医院因职工不值班而扣除职工的绩效，这一行为的合理性取决于具体的情况和医院的规章制度。
若医院规章制度有明确规定：
- 如果医院的规章制度中明确规定了职工不值班将扣除绩效，并且这一规定不违反法律法规，那么医院按照规章制度执行扣除绩效的行为，在法律上是合理的。
- 但即使规章制度中有此规定，医院在执行时也应确保公平、公正，避免滥用职权或恶意扣罚。
若医院规章制度无明确规定或规定违法：
- 如果医院的规章制度中没有明确规定不值班将扣除绩效，或者相关规定违反了法律法规（如违反了《劳动合同法》中关于工资支付的规定），那么医院扣除职工绩效的行为就是不合理的，甚至可能构成违法行为。
- 在这种情况下，职工可以依法维护自己的权益，包括向医院提出异议、向劳动监察部门投诉，或者依法申请劳动仲裁、提起诉讼等。
法律建议：
- 对于职工来说，如果认为医院扣除绩效的行为不合理，首先应查看医院的规章制度，了解相关规定是否合法、合理。
- 如果规章制度存在问题，或者医院在执行过程中存在滥用职权、恶意扣罚等行为，职工应及时收集证据，并依法维护自己的权益。
- 同时，职工也可以考虑咨询专业律师（如我），以获取更具体的法律建议和支持。
综上所述，医院因职工不值班而扣除绩效的合理性，需要根据医院的规章制度和具体执行情况来判断。如果职工对此有疑问或不满，建议及时咨询专业律师，以维护自己的合法权益。