当员工不符合《劳动合同法》第39条的规定，而用人单位希望解除劳动关系时，应当遵循一定的流程和注意事项来确保解除行为的合法性和合理性。以下是对这一问题的详细解答：
一、明确解除情形
首先，用人单位需要明确员工不符合《劳动合同法》第39条的具体情形。这些情形包括但不限于：
- 试用期间被证明不符合录用条件：用人单位需确保录用条件明确且合理，并提供充分证据证明员工不符合这些条件。
- 严重违反用人单位的规章制度：规章制度需依法制定，内容合理，且已向劳动者公示。用人单位需证明员工的行为严重违反了这些规章制度。
- 严重失职，营私舞弊，给用人单位造成重大损害：用人单位需证明员工存在严重不履行工作职责的行为或利用职务之便谋取私利，且给用人单位造成了重大损害。
- 同时与其他用人单位建立劳动关系并产生严重影响：用人单位需证明员工同时与其他单位建立劳动关系，且这种多重劳动关系对完成本单位工作任务产生了严重的负面影响。
- 劳动合同因欺诈、胁迫或乘人之危而无效：用人单位需证明员工以欺诈、胁迫的手段或者乘人之危，使对方在违背真实意思的情况下订立或变更劳动合同。
- 被依法追究刑事责任：员工被人民法院判处刑罚或被免予刑事处罚。
二、遵循法定程序
在确认员工不符合上述情形之一后，用人单位需要遵循法定程序来解除劳动关系：
- 提前通知：根据法律规定，用人单位可能需要提前一定时间（如三十日）通知员工解除劳动合同。
- 听取申辩：在解除劳动关系前，用人单位应当给予员工申辩的机会，听取其对于解除决定的意见和解释。
- 书面通知：用人单位应当以书面形式通知员工解除劳动合同，明确解除的原因、时间和相关后果。
三、保留相关证据
为了避免可能的劳动纠纷，用人单位在解除劳动关系时应当保留相关证据，包括但不限于：
- 考核记录：对于试用期间不符合录用条件的员工，用人单位应保留其考核记录作为证据。
- 违规事实证据：对于严重违反规章制度的员工，用人单位应收集并保留其违规行为的证据。
- 劳动合同文本：用人单位应保留与员工签订的劳动合同文本，以证明双方之间的劳动关系和合同内容。
四、注意事项
在解除劳动关系时，用人单位还需要注意以下事项：
- 确保解除行为的合法性：用人单位应确保解除行为符合《劳动合同法》的规定，避免违法解除导致的法律风险和经济损失。
- 考虑员工权益：在解除劳动关系时，用人单位应考虑到员工的合法权益，如支付经济补偿金（如适用）、协助办理离职手续等。
- 避免歧视和不公：用人单位在解除劳动关系时应避免歧视和不公，确保解除决定基于客观事实和法律规定。
综上所述，当员工不符合《劳动合同法》第39条的规定时，用人单位在解除劳动关系时需要明确解除情形、遵循法定程序、保留相关证据并注意相关事项。这样才能确保解除行为的合法性和合理性，维护双方的合法权益。