开除人当天不结清工资，员工确实可以选择报警，但报警并非首选方式。因为劳动纠纷的解决更多依赖于劳动法律和相关部门的调解与仲裁。
首先，根据劳动法的规定，劳动关系终止时，用人单位应当一次性付清劳动者的工资。因此，如果开除员工当天未结清工资，员工有权要求单位立即结算。
若单位拒绝结算，员工可以采取以下更为直接且有效的措施来维护自己的合法权益：
协商与调解：
- 尝试与雇主进行协商，明确双方权益和责任，寻求和解。
- 也可以向当地村委会、居委会或工会等组织求助，进行调解。
投诉举报：
- 如果协商无果，员工可以向当地劳动执法监察大队投诉。他们会依法对用人单位进行监督检查，并责令支付拖欠的工资。
- 拨打当地劳动部门的热线电话（如12333）进行投诉也是一个有效的途径。
劳动仲裁：
- 对于无法通过协商和调解解决的劳动纠纷，员工可以向劳动仲裁机构申请劳动仲裁。
- 劳动仲裁是处理劳动争议的法定前置程序，通过专业的仲裁程序来裁决双方的争议，以保障员工的合法权益。
法律诉讼：
- 如果劳动仲裁结果不满意或仲裁裁决未得到执行，员工还可以向人民法院提起诉讼。
- 在诉讼过程中，法院将依法审理并作出判决，进一步保障员工的合法权益。
综上所述，虽然报警是一种可能的途径，但更建议员工在遭遇开除当天不结清工资的情况时，优先通过协商、投诉、仲裁等法律手段来维护自己的权益。这些手段更为专业、有效，且能够更好地保障员工的合法权益。