您好，关于您提出的“没劳动合同意外险保单可以做劳动关系证明吗”这一问题，我为您详细解答如下：

意外保险本身并非直接用于证明劳动关系的存在。在建立和维护合法的劳动关系时，最直接和有力的证明是书面劳动合同，它明确了用人单位和劳动者之间的劳动权利和义务。因此，按照相关法律法规的规定，用人单位在实际用工之日起，就应当及时与劳动者签订书面劳动合同。

然而，在实际情况中，如果劳动合同丢失或寻找困难，意外保险保单可以作为一种补充性的证据来源。但这并不意味着意外险保单本身就能直接证明劳动关系的存在，而是在没有其他更直接证据的情况下，它可以作为辅助证据来协助证明劳动关系的存在。

除了意外保险保单，还有其他一些证据也可以用于证明劳动关系的存在，如工资支付凭证、社保缴纳记录、工作证、服务证、招工招聘登记表、考勤记录以及其他劳动者的证言等。这些证据在《关于确立劳动关系有关事项的通知》中都有明确提及，可以作为认定劳动关系的参考凭证。

综上所述，虽然意外保险保单不能直接作为劳动关系的证明，但在特定情况下可以作为补充性证据。为了维护自己的合法权益，建议您在可能的情况下尽量搜集和保存与劳动关系相关的各种证据，以便在需要时能够有力地证明自己的劳动关系。同时，也提醒您在与用人单位建立劳动关系时，务必签订书面劳动合同，以确保自己的权益得到充分保障。