应起诉挂靠人和被挂靠公司，视具体情况而定。具体分析如下：

1. 起诉挂靠人：

   • 挂靠人作为实际施工人或采购方，直接参与了材料的采购和欠款行为，根据合同相对性原则，挂靠人应承担支付材料款的责任。因此，债权人可以直接起诉挂靠人，要求其支付欠款。

2. 起诉被挂靠公司：

   • 被挂靠公司允许挂靠人使用其名义进行经营活动，并可能从挂靠行为中获益。在某些情况下，被挂靠公司可能需要对挂靠人的行为承担连带责任，特别是当被挂靠公司明知或应知挂靠行为且未采取必要措施防止损害发生时。
   • 如果发票是由被挂靠公司开出的，这可能表明被挂靠公司参与了交易过程，或者至少对交易是知情的。在这种情况下，债权人也有权起诉被挂靠公司，要求其承担相应的付款责任。

3. 综合考虑：

   • 在实际诉讼中，债权人应综合考虑挂靠人和被挂靠公司的责任大小、证据收集难易程度以及诉讼成本等因素，决定起诉的对象和顺序。
   • 如果挂靠人具有足够的偿债能力，债权人可以优先选择起诉挂靠人。如果挂靠人偿债能力有限或难以追讨，债权人则可以考虑同时起诉挂靠人和被挂靠公司，或者先起诉被挂靠公司以求得更快的债务清偿。

总之，在处理此类纠纷时，应详细分析案件的具体情况和相关证据，以确定最合适的诉讼策略。如有进一步疑问或需要具体法律帮助，请直接向我咨询。