离职证明加盖人资章是有效的。在解析这个问题时，我们可以从以下几个方面进行理解：

首先，人事部门在用人单位中通常负责劳动用工管理，包括选人、育人、用人、留人和汰人等职责。因此，当人事部门以用人单位的名义出具离职证明，并加盖人资章时，劳动者有理由相信这是用人单位的真实意思表示。

其次，从法律角度来看，《中华人民共和国民法典》中关于表见代理的规定也支持了这一点。即使人事部门在出具离职证明时未经用人单位主要负责人同意，但只要劳动者有理由相信人事部门有代理权，那么该代理行为就是有效的。

此外，离职证明的作用也进一步强调了其有效性。离职证明是劳动者求职、办理档案转移、社保关系转移以及办理失业登记等手续的重要凭证。如果离职证明无效，那么这些手续的办理将会受到严重影响，从而损害劳动者的合法权益。

因此，综上所述，离职证明加盖人资章是有效的。当然，为了避免可能出现的纠纷，用人单位在出具离职证明时应当更加谨慎，确保离职证明的内容真实、准确、合法，并严格按照相关法律法规和规章制度进行办理。