劳动合同无效，劳动者不能主张二倍工资。下面是对此结论的详细解释：

1. 无书面合同与合同无效的区别：

   • 无书面合同指的是双方用工形成了事实劳动关系，但未依法订立书面劳动合同的违法情形。
   • 合同无效则是指已订立的合同违反了效力性强制性规定，导致国家法律对其予以否定性的评价。合同无效的前提是有一个合同存在，但由于该合同符合了法定的无效情形，所以法律对其进行否定性的评价。

2. 法律规定：

   • 根据《劳动合同法》的相关规定，劳动合同被确认无效，劳动者已付出劳动的，用人单位应当向劳动者支付劳动报酬，但并未规定需支付二倍工资。
   • 《劳动合同法》第82条的规定是对故意不订立合同行为的惩罚，不能扩张适用到劳动合同无效的情况。
   • 对于劳动合同被确认无效的情况下的责任承担方式，《劳动合同法》第86条规定，给对方造成损害的，有过错的一方应当承担赔偿责任，但并未提及二倍工资。

3. 法律逻辑：

   • 劳动合同无效不等于无书面劳动合同。无效合同是自始无效的，即从订立时起就没有法律约束力，但劳动者已付出实际劳动的，用人单位应当支付劳动报酬，劳动报酬的数额按照同工同酬的原则确定。
   • 二倍工资主要是规范用人单位故意不签订劳动合同的行为，而劳动合同无效并非由于用人单位未签订合同，而是由于合同内容违法或不符合法定形式等原因导致无效。

综上所述，劳动合同无效时，劳动者不能主张二倍工资。如果劳动者因劳动合同无效而遭受损害，可以向用人单位主张赔偿责任，但赔偿范围并不包括二倍工资。如有进一步的法律问题，请直接向我咨询。