结论：劳动合同无效时，劳动者一般不能直接主张未签订书面劳动合同的双倍工资差额，但具体能否主张需根据劳动合同无效的原因及实际情况来判断。
详细分析：
双倍工资差额的法律依据与适用条件
- 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。这一条款旨在通过经济手段督促用人单位及时签订书面合同，以保障劳动者的权益。
- 适用条件：双倍工资差额的前提是“未依法签订书面劳动合同”。若已存在书面合同（即使该合同后来被认定无效），则不满足该条款的适用前提。
劳动合同无效的法律后果
- 合同效力认定：劳动合同可能因内容违反法律、行政法规的强制性规定，或采用欺诈、胁迫等手段订立而被认定无效。此时，需通过劳动仲裁或诉讼来确认合同的无效性。
- 责任承担方式：劳动合同无效后，用人单位仍需按实际劳动关系支付劳动报酬。若因用人单位过错导致合同无效，用人单位还可能需赔偿劳动者的损失。但这一责任承担方式并不包括双倍工资差额。
劳动合同无效与双倍工资差额的关联性分析
- 无效合同≠无合同：即使劳动合同因内容违法或程序瑕疵被认定无效，其形式上仍属于“已签订书面合同”。因此，不符合第八十二条规定的“未签订书面合同”情形，劳动者不能直接主张双倍工资差额。
- 例外情形：若用人单位故意以无效合同规避法律责任，如虚构岗位签订虚假合同，且劳动者能举证证明用人单位存在主观恶意，部分法院可能依据诚实信用原则支持双倍工资主张。但这种情况较为特殊，且需要劳动者提供充分的证据。
劳动者的正确维权路径
- 确认合同效力：若劳动者认为劳动合同无效，应首先通过劳动仲裁或诉讼主张合同无效。
- 主张劳动报酬：在合同被认定无效后，劳动者可要求用人单位按实际工作时间支付工资。
- 索赔经济损失：若因用人单位过错导致合同无效并给劳动者造成损失，劳动者可另行主张赔偿。
举例说明：
- 假设小张入职后，公司提供的劳动合同因内容违反最低工资标准而被认定无效。在此情况下，小张不能直接主张双倍工资差额，但可以要求公司按实际工作时间支付工资，并可能因公司过错而主张赔偿。
- 假设小李被公司以欺诈手段签订了一份空白合同，后该合同被认定无效。若小李能举证证明公司存在主观恶意，部分法院可能支持其双倍工资的主张。但这种情况需要小李提供充分的证据来证明公司的欺诈行为。
建议：
- 劳动者在签订劳动合同时应仔细阅读合同条款，确保合同内容合法、合规。
- 若发现劳动合同可能无效或存在欺诈、胁迫等情形，应及时收集证据并通过法律途径维护自己的权益。
- 在处理劳动合同纠纷时，建议劳动者直接向我咨询，以便获得更具体、更专业的法律建议。