关于公司人员不主动佩戴安全帽和与他们签订免责协议是否有效的问题，我们可以从以下几个角度进行分析：

首先，明确结论：

• 即便签订了免责协议，也不能完全免除公司因人员不佩戴安全帽而可能承担的法律责任。

接下来，详细分析：

1. 安全帽的佩戴规定：

   • 在许多行业，特别是建筑、制造等高风险行业，佩戴安全帽是基本的劳动保护要求，通常受到相关法律法规或行业标准的强制规定。
   • 如果公司所属行业有明确规定必须佩戴安全帽，那么不佩戴安全帽将构成违规，甚至可能违法。

2. 免责协议的法律效力：

   • 免责协议，即试图通过合同条款来免除或限制一方在某些情况下的法律责任。
   • 然而，免责协议并不能违反法律强制性规定或公序良俗。如果法律或行业标准明确要求佩戴安全帽，那么任何试图通过免责协议来规避这一要求的做法都可能是无效的。
   • 此外，如果免责协议的内容显失公平，或者在签订时存在欺诈、胁迫等情形，也可能导致协议无效。

3. 公司的法律责任：

   • 公司作为雇主，有责任为雇员提供安全的工作环境，并确保雇员遵守安全规定。
   • 如果公司未能履行这一责任，导致雇员因不佩戴安全帽而受伤，公司可能需要承担相应的法律责任，包括赔偿损失等。

4. 建议与措施：

   • 公司应该加强安全教育，提高员工的安全意识，确保员工了解并遵守佩戴安全帽的规定。
   • 如果确实存在特殊情况需要员工不佩戴安全帽，公司应该评估风险并采取其他有效的安全措施来保障员工的安全。
   • 在任何情况下，公司都不应试图通过签订免责协议来规避其应承担的法律责任。

综上所述：

即便公司与员工签订了免责协议，也不能完全免除公司因人员不佩戴安全帽而可能承担的法律责任。公司应该加强安全管理，确保员工遵守安全规定，并采取有效措施来保障员工的安全。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。