离职时公司要求签署离职承诺书，若内容合法、真实且双方自愿，则此行为合法。具体分析如下：

一. 承诺书的合法性判断

1. 双方自愿：承诺书必须是双方自愿、平等协商的结果，不存在欺诈、胁迫等情形。这意味着，如果你在签署承诺书时受到了不正当的压力或误导，那么这份承诺书可能不具备法律效力。
2. 内容合法：承诺书的内容不得违反法律、行政法规的禁止性规定。例如，不能要求你放弃合法的劳动权益，或者承担不合理的义务。
3. 不侵犯他人利益：承诺书不得损害国家、社会公共利益或第三人的合法权益。

二. 离职承诺书的特殊内容

1. 保密义务：如果你在工作中接触到了公司的商业秘密，公司可能会要求你签署保密承诺书。这是为了保护公司的合法权益，防止商业秘密泄露。
2. 竞业限制：对于某些关键岗位的员工，公司可能会设定竞业限制条款。这意味着你在离职后的一段时间内，不能从事与公司业务相竞争的工作。但公司需要依法给予你相应的经济补偿。

三. 劳动者的权利

1. 拒绝签署的权利：如果你认为承诺书的内容侵犯了你的合法权益，或者存在不当情形，你有权拒绝签署。
2. 法律救济途径：如果因签署承诺书而遭受损失，你可以向劳动争议仲裁机构申请仲裁，或者向人民法院提起诉讼，以维护自己的权益。

综上所述，离职时公司要求签署离职承诺书，只要内容合法、真实且双方自愿，就是合法的。但你在签署前，应仔细审查承诺书的内容，确保其不侵犯你的合法权益。如有进一步需要，您可以继续咨询我。