当开店时遇到客人没付钱就走了的情况，可以按照以下步骤来处理：
一、立即查看并收集证据
首先，迅速查看店铺内的监控录像，明确客人离开的具体时间、方式，以及是否有同行人员等关键信息。同时，确定客人未结的账单金额，并保存好相关的消费记录。这些证据在后续处理中将起到至关重要的作用。
二、尝试寻找并联系客人
根据监控录像等信息，迅速安排工作人员在店铺周边寻找客人。如果能找到客人，应礼貌地向其说明情况，并请其返回店铺结账。如果客人已经离开，可以尝试通过其他方式联系客人，比如电话、社交媒体等。
三、采取进一步措施
如果无法联系上客人，或者客人拒绝返回结账，商家可以考虑采取以下进一步措施：
查看客人所使用的支付方式（如银行卡、移动支付等），并联系相关支付机构说明情况，寻求协助获取客人的身份及支付信息，以便完成结账。
如果客人消费金额较大，且商家有充分的证据表明客人是故意逃单，商家可以考虑向当地消费者协会投诉，或者向法院提起民事诉讼，要求客人支付消费款及可能产生的逾期利息等合理费用。在提起诉讼时，商家需要准备充分的证据，如消费记录、监控视频等，以证明客人消费未付款的事实。
如果客人的行为涉嫌盗窃，且达到一定的金额标准，商家可以向公安机关报案，由警方进行调查处理。
四、记录和总结
无论最终处理结果如何，商家都应对此次事件进行记录和总结。分析事件发生的原因，找出店铺管理流程中的漏洞，并及时进行完善，以防止类似情况再次发生。
在处理此类事件时，商家应保持冷静、专业，避免与客人发生冲突。同时，要严格遵守相关法律法规和店铺规定，确保自身权益得到维护。如果商家在处理过程中遇到任何困难或疑问，可以寻求专业法律人士的帮助和咨询。