离职时若发现未解除劳动关系，你应按照以下步骤处理以维护自身权益：

结论前置：

1. 首先尝试与原单位协商解决；
2. 若协商无果，向劳动监察部门投诉；
3. 仍无法解决时，申请劳动仲裁；
4. 必要时，可提起法律诉讼。

详细分析：

1. 与原单位沟通协商：

   • 主动与原单位的人力资源部门或相关负责人进行沟通，明确说明自己已离职但劳动关系仍未解除的情况，并询问具体原因，要求尽快处理。
   • 如果直接沟通效果不佳，可以发送《解除劳动关系催告函》，通过邮政特快专递（EMS）寄送，并保留快递底单和物流信息，以书面形式催告单位在一定期限内完成劳动关系解除手续。

2. 向劳动监察部门投诉：

   • 准备好本人身份证复印件、劳动合同、工资条、工作证、考勤记录等证明劳动关系存在的证据，以及辞职信、离职申请审批表等离职相关证明。
   • 前往当地劳动监察部门提交投诉，详细说明诉求，即要求原单位解除劳动关系并办理相关离职手续。劳动监察部门将对此进行调查核实，并责令原单位限期改正。

3. 申请劳动仲裁：

   • 在申请劳动仲裁前，确保已收集好所有相关证据，包括辞职信、离职申请记录、与单位沟通解除合同事宜的记录、劳动合同、工资条等。
   • 向劳动争议仲裁委员会提交仲裁申请书，明确双方当事人的基本信息、仲裁请求（如请求裁决解除劳动关系、办理离职手续、支付补偿等）、事实和理由，并附上相关证据材料。
   • 仲裁委员会受理申请后，将安排开庭审理。在庭审过程中，你需要充分陈述观点和事实依据，并提供证据支持你的诉求。仲裁委员会将根据双方提供的证据和庭审情况作出裁决。

4. 法律诉讼：

   • 如对仲裁结果不满意，可在规定期限内向人民法院提起诉讼。提交民事起诉状，阐述诉讼请求、事实和理由，并附上仲裁裁决书及相关证据材料。
   • 法院将按照民事诉讼程序进行审理，可能组织双方调解。若调解不成，法院将依法作出判决。你需要按法院要求参与诉讼过程，并执行法院判决结果。

在整个过程中，务必保留好所有与单位沟通的记录和相关证据材料，如劳动合同、离职通知、工作交接记录等，以便在需要时用于维护自己的合法权益。同时，了解未解除劳动关系可能带来的影响，如社保转移受阻、住房公积金提取困难以及入职新单位风险等，以便及时采取措施应对。