在机动车与电动车相撞的事故中，主次责任的划分主要依据双方的行为对事故发生的作用、过错的严重程度以及路权和安全原则的遵守情况。以下是详细的分析：
一. 责任划分的基本原则
路权原则：无论是机动车还是电动车，都应当在自己的道路上行驶。机动车通常应在机动车道行驶，而电动车则应在非机动车道或指定的电动车道行驶。违反这一原则的一方，如机动车驶入非机动车道或电动车驶入机动车道，通常会承担更大的责任。
安全原则：所有交通参与者都有确保交通安全的义务。这包括遵守交通规则、保持适当的车速、注意观察路况以及采取必要的避让措施等。未能履行这些安全义务导致事故发生的一方，通常需要承担相应的责任。
过错原则：根据《道路交通事故处理程序规定》第六十条，公安机关交通管理部门会根据当事人的行为对发生道路交通事故所起的作用以及过错的严重程度，确定当事人的责任。这意味着，责任的大小与当事人的过错程度直接相关。
二. 影响责任划分的具体因素
双方行为的作用：交警会详细调查双方的行为，包括是否遵守交通规则、是否超速、是否酒驾或疲劳驾驶等。这些因素会直接影响责任的划分。例如，如果机动车驾驶员酒驾且超速行驶，而电动车驾驶员仅轻微违规，那么机动车驾驶员通常会承担更大的责任。
过错的严重程度：即使双方都有过错，但过错的程度可能不同。例如，机动车轻微超速与电动车完全无视红灯的过错程度显然不同。在这种情况下，电动车驾驶员通常会承担更大的责任。
因果关系：分析双方行为与事故损害后果之间的因果关系也是划分责任的重要依据。如果某方的行为直接导致了事故的发生或加重了损害后果，该方通常需承担更大责任。
三. 结论与建议
综上所述，机动车与电动车相撞时，主次责任的划分是一个综合考量的过程。交警会综合考虑双方的行为、过错程度以及路权和安全原则的遵守情况来出具事故认定书，明确双方的责任比例。在实际案例中，应依据具体情况进行细致分析，以确保责任划分的准确性和公平性。
我建议，在发生此类事故后，双方应保持冷静并积极配合交警的调查工作。同时，也可以咨询专业律师以获取更准确的法律意见和帮助。如有进一步需要，您可以继续咨询我。