在电动车与机动车相撞且电动车被认定为主责的情况下，保险赔偿的划分主要依据事故责任比例、保险类型及合同条款来确定。以下是具体分析：

1. 责任比例与赔偿原则
   根据《道路交通安全法》第七十六条，机动车与非机动车、行人之间发生交通事故，有证据证明非机动车驾驶人、行人有过错的，根据过错程度适当减轻机动车一方的赔偿责任。若电动车被认定为主责（通常指承担70%以上责任），则机动车一方的赔偿责任会相应减轻，但并非完全免除。具体比例需结合事故细节（如违规行为、过错程度等）由交警部门或法院最终认定。

2. 保险赔偿的划分逻辑

   • 机动车交强险：无论责任如何，机动车的交强险需在限额内优先赔偿电动车方的损失（包括医疗费、伤残赔偿、财产损失等）。具体限额为：死亡伤残18万元、医疗费用1.8万元、财产损失0.2万元。若电动车方损失未超限额，交强险全额赔偿；若超限，超出部分按责任比例分担。
     
   • 机动车商业险（如第三者责任险）：若机动车购买了商业险，超出交强险限额的部分由商业险按责任比例赔偿。例如，若电动车主责70%，则机动车商业险可能仅赔偿30%的剩余损失（具体比例需看合同条款）。
     
   • 电动车方保险：若电动车购买了非机动车保险（如第三者责任险或意外险），其保险公司可能按合同约定赔偿电动车方自身损失或对机动车方的部分损失。但需注意，非机动车保险的覆盖范围和限额通常较低，且可能不包含对机动车的赔偿。
     
   • 电动车方自担部分：电动车作为主责方，需自行承担其损失中未被保险覆盖的部分，以及按责任比例需赔偿给机动车方的损失（如机动车维修费）。

3. 特殊情形与注意事项

   • 电动车属性认定：若电动车被鉴定为机动车（如时速超25km/h、重量超55kg等），则需按机动车标准投保交强险。未投保的，电动车方需在交强险限额内自行赔偿，超出部分再按责任比例分担。
     
   • 保险免赔条款：需检查保险合同中是否有免赔情形（如酒驾、逃逸等），若存在，保险公司可能拒赔，相关损失需由责任方自行承担。
     
   • 协商与诉讼：若双方对赔偿比例或金额有争议，可通过交警调解、人民调解或诉讼解决。诉讼中，法院会综合事故证据、过错程度、保险条款等因素最终裁定赔偿比例。

总结建议：

1. 立即报警并保留事故现场证据（如照片、视频、证人联系方式）；
   
2. 联系各自保险公司报案，并要求定损；
   
3. 若对责任认定或赔偿有异议，及时申请复核或咨询律师；
   
4. 优先通过保险理赔，不足部分再按责任比例协商或诉讼解决。
   

如有进一步细节（如事故地点、伤亡情况、保险类型等），可提供更多信息以便更精准分析。