新员工社保的缴纳时间是从用工之日起开始的，具体依据如下：

根据《中华人民共和国社会保险法》第五十八条规定，用人单位应当自用工之日起三十日内为职工向社会保险经办机构申请办理社会保险登记。这意味着，从员工正式被单位录用的那一天起，单位就有责任在30天内为其办理社保登记并开始缴纳社保费。

此外，试用期是劳动关系的一部分，也包含在劳动合同期限内。因此，即使在试用期内，单位也需要按照法律规定为员工缴纳社保。不得因为员工处于试用期而延迟或免除其社保缴纳责任。

综上所述，新员工社保的缴纳是从用工之日起开始的，无论员工是否处于试用期，单位都应按时为其缴纳社保费。这样做不仅保障了员工的社保权益，也避免了单位可能承担的法律责任。