两人自愿离婚，法院当天不一定能办理完离婚手续。具体能否当天完成，取决于多个因素，包括法院的工作安排、案件的复杂程度以及双方是否就离婚事宜达成一致等。

1. 若双方对离婚事宜意见一致：且满足法定条件，法院通常会先进行调解。调解成功的，当场出具离婚调解书，当天可完成手续。然而，这并不意味着所有自愿离婚的案件都能在当天完成，因为法院的工作安排和案件量也是影响因素。
2. 若调解不成功：或者双方在某些问题上存在争议，法院会安排时间进行进一步审理，并作出判决。此过程通常不会在当天完成，因为审理和判决需要一定的时间。

此外，即使是自愿离婚，也需要提交相关的材料，如离婚协议书、身份证、结婚证等。这些材料的准备和审核也需要一定的时间。

综上所述，两人自愿离婚时，法院当天不一定能办理完离婚手续。具体时间取决于双方的实际状况以及法院的工作安排和程序要求。因此，建议双方在决定离婚后，提前与法院沟通并了解相关程序和要求，以便更好地安排时间。