结论前置：离职时，劳动者通常有权要求用人单位直接结清工资，这是法律明确规定的权利。不过，具体能否立即结清，还需结合公司制度、实际情况以及是否存在特殊情形来判断。
法律依据与工资支付原则
根据《工资支付暂行规定》第九条以及《中华人民共和国劳动法》第五十条的相关规定，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这意味着，无论劳动者因何种原因离职，用人单位都有义务在离职时或合理时间内结清劳动者的工资。
不同情形下的工资结算
正常离职：
- 劳动者按照公司规定流程（如试用期提前3天、正式员工提前30天）以书面形式通知用人单位解除劳动合同，并完成工作交接后，可以要求用人单位直接结算工资。
- 实践中，大部分正规企业会在办理离职手续时结算工资，但也有部分企业会按照公司既定的工资发放日进行支付。只要不拖欠，且符合公司制度，这种做法也不违反法律规定。
- 示例：小李按流程提交离职申请并获批，公司应在其离职当天或按照既定发薪日结清当月工资。
用人单位存在过错导致离职：
- 若用人单位存在未按照劳动合同约定提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等违法行为，劳动者可以即时解除劳动合同，并要求用人单位支付工资及经济补偿金。
- 在这种情况下，劳动者更有权要求在离职时直接结算工资，并可能获得额外的经济补偿。
- 示例：公司长期拖欠小张工资，小张因此被迫离职，公司必须立即结清所欠工资，并可能需支付经济补偿金。
劳动者违法或违规离职：
- 如果劳动者没有按照法律规定或劳动合同约定的程序辞职，给用人单位造成损失的，用人单位可以要求劳动者赔偿损失。
- 尽管如此，用人单位仍然需要支付劳动者已工作期间的工资，只是结算时间上可能会因核算损失等问题而有所延迟。但最终也应及时支付，且扣除赔偿后的工资不得低于当地最低工资标准。
- 示例：小王未提前通知公司即擅自离职，给公司造成损失。公司在核算损失后，仍需支付小王已工作期间的工资，但可能从工资中扣除相应赔偿金额。
工资计算标准与特殊情况处理
- 工资计算标准：劳动者的工资应当按照实际出勤天数和劳动合同约定的工资标准进行核算。如果存在加班情况，用人单位还应依法支付相应的加班工资。
- 特殊情况处理：若因劳动者未完成工作交接等原因给用人单位造成损失，用人单位可依法从工资中扣除相应赔偿金额，但需确保扣除后的工资不低于当地最低工资标准。若因用人单位存在违法行为导致劳动者辞职，除结清工资外，用人单位还可能需要支付经济补偿金。
维护权益的途径
如果用人单位拒绝在离职时立即支付工资，劳动者可以采取以下措施维护自身权益：
- 与用人单位协商：首先尝试与用人单位沟通，要求其按照法律规定结清工资。
- 向劳动监察部门投诉：如果协商无果，可以向当地的劳动监察部门投诉，请求他们介入调查并督促用人单位支付工资。
- 申请劳动仲裁：若劳动监察部门的调解未能解决问题，可以向劳动争议仲裁委员会提起仲裁申请，通过法律途径维护自己的合法权益。
总结与建议
离职时，劳动者有权要求用人单位结清工资，这是法律赋予的权利。在遇到用人单位拖欠工资的情况时，劳动者应及时采取措施维护自己的合法权益。同时，建议劳动者在离职前与公司确认工资结算的具体时间和方式，并保留好相关证据（如劳动合同、工资条、离职证明等），以便在后续维权时使用。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。