结论：使用超龄员工签订劳动协议，在工作中出现事故，用人单位是否需要负责，这主要取决于超龄员工与用人单位之间的关系性质以及是否构成工伤。以下从不同角度进行分析：
超龄员工与用人单位的关系：
- 劳动关系：如果超龄员工虽然超过了法定退休年龄，但并未享受养老保险待遇或领取退休金，且与用人单位之间形成了事实上的劳动关系（如签订了劳动合同、接受用人单位的管理、从事用人单位安排的有报酬的劳动等），那么在工作中发生事故，通常应认定为工伤，用人单位需要承担相应的工伤保险责任。
- 劳务关系：如果超龄员工已经享受了养老保险待遇或领取了退休金，或者与用人单位之间明确约定为劳务关系（如签订了劳务合同、工作性质较为灵活、不接受用人单位的严格管理等），那么在工作中发生事故，一般不认定为工伤，而是按照人身损害赔偿的相关规定处理。此时，用人单位的责任取决于其是否存在过错，如是否提供了安全的工作环境、是否进行了必要的安全培训等。
工伤认定的具体条件：
- 根据《工伤保险条例》的规定，职工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤。这一规定同样适用于与用人单位形成劳动关系的超龄员工。
- 如果超龄员工与用人单位之间构成劳务关系，且在工作中发生事故，那么需要依据《民法典》中关于侵权责任的规定来判断用人单位是否应承担责任。一般来说，如果用人单位存在过错（如未提供安全的工作条件、未进行必要的安全教育等），则应承担相应的赔偿责任。
实际操作中的建议：
- 对于用人单位：在与超龄员工签订劳动协议或劳务协议时，应明确双方的关系性质以及各自的权利义务。如果希望建立劳动关系，应确保超龄员工未享受养老保险待遇或领取退休金，并依法为其缴纳工伤保险费。如果希望建立劳务关系，则应明确约定工作内容、工作时间、报酬支付方式以及安全责任等条款。
- 对于超龄员工：在签订协议前，应了解自己的权益和义务，特别是关于工伤保险和人身损害赔偿的规定。如果发生事故，应及时向用人单位报告，并保存好相关证据（如医疗记录、工作证明等），以便后续维权。
举例说明：
- 假设某超龄员工未享受养老保险待遇，与用人单位签订了劳动合同，并在工作中因操作不当导致受伤。此时，该员工应被认定为工伤，用人单位需要承担工伤保险责任，包括支付医疗费、护理费、伤残补助金等。
- 假设另一超龄员工已经享受了养老保险待遇，与用人单位签订了劳务合同，并在工作中因用人单位未提供安全的工作环境而受伤。此时，该员工不能认定为工伤，但可以根据《民法典》的规定要求用人单位承担相应的赔偿责任。
进一步思考：
- 在实际操作中，超龄员工与用人单位之间的关系性质可能因具体情况而异，因此需要结合具体证据和法律规定进行判断。
- 如果超龄员工在工作中发生事故，建议及时咨询专业律师或劳动保障部门，以便更准确地了解自己的权益和义务，并采取合适的维权措施。
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