面对没有签订合同但发票已经开具，而对方却不付款的复杂情况，您可以按照以下步骤来有效维护自身权益：
一、初步沟通与协商
友好沟通：
- 首先，以友好的态度通过电话、邮件或面对面方式与对方取得联系，了解他们不付款的具体原因。
- 在沟通过程中，保持冷静和理性，详细记录沟通细节，包括时间、地点、对话内容等，以备后续使用。
达成共识：
- 尝试通过协商与对方达成付款协议，明确付款时间、金额等关键条款。
- 如果可能，可以要求对方提供书面承诺或签署还款协议，以增加约束力。
二、发送正式催款函
准备催款函：
- 如果沟通无效，应立即准备一份正式的催款函，明确列出发票信息、交易详情、付款期限以及逾期后果。
- 催款函应具有法律效力，因此建议由专业律师起草或审核。
发送催款函：
- 通过可追踪的方式（如EMS）发送催款函，确保对方能够收到。
- 妥善保存寄送凭证及函件内容副本，作为后续法律程序的证据。
三、收集并整理证据
交易证明：
- 搜集双方交易往来的所有证据，包括邮件、聊天记录、电话录音、送货单、收货单等。
- 这些证据将有助于证明交易的真实性和对方的付款义务。
发票相关：
- 确保发票原件及复印件完整无缺，并收集发票交付的证明材料，如签收单或快递记录。
四、采取法律途径
提起诉讼：
- 如果对方仍然拒绝付款，您可以依据《中华人民共和国民法典》的相关规定，向法院提起民事诉讼。
- 在诉讼过程中，提供充分的证据证明交易的真实性和对方的违约行为，要求对方承担违约责任并支付欠款及利息。
申请支付令：
- 如果符合《民事诉讼法》的规定条件，您还可以向法院申请支付令，以加速债权的实现过程。
举报违规行为：
- 如果发现对方存在虚开发票等违法行为，您可以向税务机关举报，由其依法进行查处。
五、考虑开具红字发票（特定情况）
- 在满足税法规定的前提下，对于已开具但未付款的发票，您可以考虑进行红冲处理，即开具红字发票冲销原发票效力。
- 但请注意，红字发票的开具条件较为严格，建议事先咨询税务部门或专业机构以确保合规操作。
六、预防未来风险
签订合同：
- 强化合同管理，确保每笔交易都有书面合同作为法律依据。
- 合同中应明确双方的权利义务、付款方式、违约责任等关键条款。
规范流程：
- 优化业务流程，优先采用银行转账方式支付款项，并在合同中明确约定支付账户信息。
- 减少先开票后付款的风险，可以考虑在收到款项后再开具发票。
综上所述，面对无合同但已开票对方不付款的困境，您应综合运用沟通协商、法律手段及财务管理策略来维护自身权益。同时，以此为契机加强内部风险管理，预防未来类似问题的发生。