当员工被判刑后，用人单位有权依据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定解除劳动合同，但这一过程中必须确保程序的合法性和合规性，特别是解除劳动合同决定的送达环节。以下是对此问题的详细解答：
一、法律依据
根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条第六项的规定，劳动者被依法追究刑事责任的，用人单位可以解除劳动合同。这是用人单位解除与被判刑员工劳动合同的法律依据。
二、解除劳动合同前的准备
确认判刑事实：
- 用人单位应获取人民法院的判决书或裁定书等有效法律文书，作为员工被判刑的确凿证据。
- 核实法律文书的真实性、合法性和有效性，确保解除劳动合同的前提和基础稳固。
内部程序审查：
- 查阅用人单位的人事管理制度或劳动合同，确认是否有关于员工被判刑时解除劳动合同的具体规定和程序。
- 如用人单位设有工会组织，需事先将解除理由书面通知工会，并听取工会的意见，确保程序的正当性。
三、解除劳动合同决定的送达
制作解除劳动合同通知书：
- 通知书应明确写明解除原因（员工被判刑）、引用法律条款及单位规章制度、生效日期等关键信息。
- 通知书内容应清晰、准确，避免产生歧义。
选择合法有效的送达方式：
- 直接送达：优先选择当面交付通知书，并要求员工签收。这是最为直接且有效的送达方式，能够确保员工及时收到并知晓解除劳动合同的事宜。
- 邮寄送达：如员工无法当面签收，可选择邮寄送达。应选择可查询的邮寄方式，如挂号信或快递，并在邮件上注明邮件内容为“解除劳动合同通知书”。保留好邮寄凭证，以备后续查证。
- 公告送达：在员工下落不明或无法通过直接送达、邮寄送达等方式送达时，可采用公告送达。公告应刊登在用人单位所在地或员工户籍所在地的显著位置或媒体上，公告期限一般为30天。公告期满后，即视为送达。
四、后续处理
办理离职手续：
- 要求员工按照单位规定办理工作交接，确保工作的连续性和稳定性。
- 员工应归还单位财物，包括但不限于工作设备、资料等。
- 按照法律规定和单位制度，结算员工应得的工资、奖金等报酬。
档案与社会保险关系转移：
- 将员工的档案转移至指定的档案管理机构，确保档案的完整性和安全性。
- 办理社保减员手续，停止为员工缴纳社会保险费用。
行政备案：
- 在劳动行政部门进行备案，确保整个解除劳动合同的过程合法合规。
五、注意事项与风险提示
- 遵守法律：用人单位在解除劳动合同过程中，必须严格遵守相关法律法规，确保程序的合法性和正当性。
- 避免违法风险：如用人单位在解除劳动合同过程中存在违法行为，可能会面临法律责任和经济赔偿的风险。
- 咨询专业意见：如有任何疑问或争议，建议用人单位及时咨询专业律师或劳动法律顾问的意见，以确保决策的正确性和合法性。
综上所述，当员工被判刑时，用人单位可以依法与其解除劳动合同，但需确保整个过程的合法性和合规性，特别是解除劳动合同决定的送达环节。通过遵循上述步骤和要点，用人单位可以有效降低法律风险，维护自身的合法权益。