结论：在收货单上有员工签字的情况下，您应主要向与您签订货物买卖合同的相对方（通常是公司或企业）主张货款，但在某些特定情况下，也可能需要考虑向签字员工或公司其他相关主体主张权利。以下是对此问题的详细分析：
一、向合同相对方主张权利
合同相对性原则：
- 根据合同法的相关规定，合同具有相对性，即合同的权利义务主要约束合同双方当事人。在货物买卖合同中，您作为卖方，与买方（通常是公司或企业）签订了合同，因此，您应主要向买方主张货款。
员工签字性质：
- 收货单上员工的签字，通常被视为代表公司或企业确认收到货物的行为。这种签字行为在法律上属于职务行为，其法律后果应由公司或企业承担。
主张方式：
- 您可以通过与买方协商、发送律师函、提起诉讼等方式，要求买方支付货款。在提起诉讼时，您应提供货物买卖合同、收货单等证据，以证明买方已收到货物且未支付货款。
二、特定情况下的其他主张对象
签字员工个人责任：
- 在极少数情况下，如果签字员工存在恶意串通、欺诈等行为，且这些行为直接导致了您的损失，您可能可以考虑向签字员工主张个人责任。但这种情况需要充分的证据支持，且通常较为复杂和困难。
公司其他相关主体：
- 如果买方公司已注销、破产或无法联系，且您无法通过其他方式追回货款，您可以考虑向公司的股东、实际控制人等主体主张权利，但这需要依据具体的法律规定和案件事实进行判断。
三、建议与注意事项
收集证据：
- 在主张货款前，您应尽可能收集与货物买卖合同相关的所有证据，包括合同文本、收货单、发票、付款记录等。这些证据将有助于您证明自己的主张。
及时主张权利：
- 根据法律规定，诉讼时效期间为三年（自知道或应当知道权利受到损害以及义务人之日起计算）。因此，您应在诉讼时效期间内及时主张自己的权利，以免丧失胜诉权。
咨询专业律师：
- 虽然我在这里为您提供了一些基本的法律建议，但每个案件的具体情况都有所不同。因此，在处理此类纠纷时，我建议您咨询专业律师，以便获得更具体、更专业的法律帮助。不过，既然您已经向我咨询，我会尽我所能为您提供全面的法律分析和建议。
考虑和解或调解：
- 在提起诉讼前，您可以考虑与买方进行和解或调解。这种方式通常更为快捷、经济，且有助于维护双方的关系。如果和解或调解成功，您可以与买方签订和解协议或调解协议，以明确双方的权利义务。
如果您在处理此类纠纷时遇到任何问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。我会根据您的具体情况，为您提供更详细、更专业的法律建议。