结论：合同中同时约定转让费5万元和竞业违约金5万元，其合法性需结合具体情境和法律规定综合判断。以下从不同角度进行分析：

一、法律基础与违约金合理性判断

根据《中华人民共和国民法典》第五百八十五条的规定，当事人可以约定一方违约时应当根据违约情况向对方支付一定数额的违约金，也可以约定因违约产生的损失赔偿额的计算方法。但约定的违约金过分高于造成的损失的，人民法院或者仲裁机构可以根据当事人的请求予以适当减少。

1. 实际损失与违约金的关系：

   • 违约金的首要目的是补偿因违约造成的实际损失。若5万元的竞业违约金未超过因违约可能造成的实际损失的合理范围（一般以不超过造成损失的百分之三十较为常见），则通常视为合理。
   • 若违约金明显高于实际损失，可能被视为过高，有违公平原则，此时人民法院或仲裁机构可根据当事人请求适当减少。

2. 合同双方的约定与意思自治：

   • 合同是双方自愿达成的协议，违约金的约定应体现双方的真实意愿。若双方在平等、自愿的基础上明确约定了5万元的竞业违约金，且该约定不违反法律的强制性规定，则具有法律效力。
   • 需警惕一方利用优势地位迫使另一方接受不合理违约金条款的情况，此类条款的合理性值得质疑。

二、竞业违约金的特殊性

竞业违约金通常与竞业限制条款相关联，旨在保护用人单位的商业秘密和竞争优势。在判断竞业违约金的合理性时，还需考虑以下因素：

1. 竞业限制的范围与期限：

   • 竞业限制的范围和期限应合理，不应过分限制劳动者的就业权利。若竞业限制范围过广或期限过长，可能导致违约金条款的不合理性增加。

2. 用人单位的实际损失：

   • 竞业违约金的设定应基于用人单位因劳动者违约可能遭受的实际损失。若用人单位无法证明其因违约遭受了具体损失，或损失远低于约定的违约金数额，则违约金条款可能被视为过高。

三、转让费与竞业违约金的关联性

转让费和竞业违约金是两个独立的合同条款，其合法性需分别判断。但需注意，若转让费中已包含了对商业秘密、客户关系等无形资产的补偿，则竞业违约金的设定应更为谨慎，以避免对劳动者造成不合理的经济负担。

四、具体情境下的分析建议

1. 审查合同条款：

   • 仔细审查合同中关于转让费和竞业违约金的条款，确保其明确、具体，且符合法律法规的规定。

2. 评估实际损失：

   • 在发生违约时，评估用人单位因违约可能遭受的实际损失，以判断违约金数额是否合理。

3. 协商与调整：

   • 若对违约金数额存在争议，双方可尝试通过协商进行调整。若协商无果，可诉诸法院或仲裁机构进行裁决。

举例说明：假设某合同中约定转让费为5万元，同时约定劳动者在离职后两年内不得从事与用人单位相竞争的业务，否则需支付5万元的竞业违约金。若用人单位能证明其因劳动者违约可能遭受的实际损失远低于5万元，或竞业限制范围过广、期限过长，则该竞业违约金条款可能被视为过高，法院或仲裁机构有权根据当事人请求进行适当减少。

总结与建议：合同中同时约定转让费5万元和竞业违约金5万元的合法性需结合具体情境和法律规定综合判断。在签订合同时，双方应充分协商，确保条款的合理性和合法性。若对条款的合理性存在疑问或争议，可直接向我咨询以获取准确的法律意见。