结论：职工入职时工作服以现金形式发放是否合法，需结合具体情况判断，主要看是否符合相关法律法规及公司规章制度的规定。以下从不同角度进行分析：
一、法律法规层面
劳动法相关规定：
- 根据《中华人民共和国劳动法》及相关规定，用人单位应当为劳动者提供必要的劳动条件，这通常包括工作服等劳动保护用品。然而，法律并未明确规定工作服必须以实物形式发放，还是可以通过现金形式补偿。
- 如果公司选择以现金形式发放工作服费用，应确保这一做法不违反劳动法的强制性规定，如不降低劳动者的实际工资水平，不损害劳动者的合法权益等。
工资支付规定：
- 根据《工资支付暂行规定》，工资应当以法定货币支付，不得以实物及有价证券替代货币支付。但这一规定主要针对的是工资的支付形式，对于工作服等劳动保护用品的发放形式并未直接涉及。
- 如果公司将工作服费用作为工资的一部分进行发放，且这一做法在劳动合同或公司规章制度中有明确约定，且不违反其他法律法规的强制性规定，那么这种做法可能是合法的。
二、公司规章制度层面
公司自主权：
- 公司有权根据自身的经营情况和需要，制定内部的规章制度，包括工作服的发放形式。只要这些规章制度不违反法律法规的强制性规定，且经过民主程序制定并公示，就对劳动者具有约束力。
规章制度的具体内容：
- 如果公司规章制度中明确规定了工作服以现金形式发放，且这一规定符合法律法规的要求，那么公司按照这一规定执行是合法的。
- 反之，如果公司规章制度中未规定工作服发放形式，或者规定与法律法规相冲突，那么公司以现金形式发放工作服可能面临法律风险。
三、实际操作建议
审查公司规章制度：
- 劳动者在入职前应仔细审查公司的规章制度，了解工作服发放的具体形式和相关规定。
- 如果对规章制度有疑问或不满，应及时与公司沟通并寻求解决方案。
签订劳动合同时明确约定：
- 在签订劳动合同时，劳动者可以与公司就工作服发放形式进行明确约定，以避免后续产生纠纷。
- 约定内容应具体、明确，包括工作服发放的时间、方式、金额等。
保留相关证据：
- 如果公司以现金形式发放工作服费用，劳动者应保留好相关证据，如工资条、转账记录等，以备不时之需。
总结与建议：职工入职时工作服以现金形式发放是否合法，需结合具体情况判断。如果公司规章制度中有明确规定，且符合法律法规的要求，那么这种做法可能是合法的。但为了避免后续纠纷，建议劳动者在入职前仔细审查公司规章制度，并在签订劳动合同时就工作服发放形式进行明确约定。如有任何疑问或不满，可直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律建议。