针对您提出的“入职时没签订竞业限制，离职补签是否合法”的问题，我们可以从以下几个方面进行详细分析：
首先，我们需要明确竞业限制协议的适用对象和签订时机。根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，竞业限制的人员限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。这意味着，并非所有劳动者都需要签订竞业限制协议，只有那些掌握企业商业秘密或与知识产权相关保密事项的人员才可能成为竞业限制的对象。
关于签订时机，法律并未明确规定竞业限制协议必须在入职时签订。因此，从理论上讲，离职时补签竞业限制协议并不违反法律的强制性规定。但是，这里有几个关键点需要注意：
劳动者是否属于竞业限制的适格主体：在离职补签竞业限制协议前，用人单位需要确认劳动者是否属于上述提到的竞业限制人员范围。如果劳动者并不掌握企业的商业秘密或与知识产权相关的保密事项，那么即使补签了竞业限制协议，该协议也可能因缺乏合法基础而无效。
协议内容的合法性和合理性：补签的竞业限制协议应当符合法律的规定，包括竞业限制的范围、地域、期限以及经济补偿等条款。特别是经济补偿部分，用人单位需要在竞业限制期限内按月给予劳动者合理的经济补偿，以弥补劳动者因遵守竞业限制而可能遭受的损失。
劳动者的自愿性和知情权：补签竞业限制协议应当基于劳动者的自愿，且劳动者在签订前应当充分了解协议的内容和后果。用人单位不得通过欺诈、胁迫等手段强迫劳动者签订竞业限制协议。
综上所述，离职时补签竞业限制协议在法律上并非绝对禁止，但前提是劳动者属于竞业限制的适格主体，且协议内容合法、合理，且基于劳动者的自愿和知情权。如果用人单位在离职时要求劳动者补签竞业限制协议，劳动者应当仔细审查协议内容，确保自己的权益不受侵害。如果劳动者对协议内容有疑问或担忧，建议咨询专业律师或劳动法律顾问的意见。