员工离职时签订竞业限制合同是合法的，但必须满足一系列法定条件。以下是对这一问题的详细分析：
一、法律依据
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定：
- 第二十三条：用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。劳动者违反竞业限制约定的，应当按照约定向用人单位支付违约金。
- 第二十四条：竞业限制的人员限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。竞业限制的范围、地域、期限由用人单位与劳动者约定，竞业限制的约定不得违反法律、法规的规定。在解除或者终止劳动合同后，前款规定的人员到与本单位生产或者经营同类产品、从事同类业务的有竞争关系的其他用人单位，或者自己开业生产或者经营同类产品、从事同类业务的竞业限制期限，不得超过二年。
二、合法性条件
为了使竞业限制合同合法有效，必须满足以下条件：
主体适格：
- 签订竞业限制合同的双方应具有相应的民事行为能力。通常，竞业限制合同适用于接触、了解或掌握企业商业秘密及核心技术的员工，如高级管理人员、高级技术人员等。
内容合法：
- 竞业限制的范围、地域、期限应合理，且不得违反法律法规的规定。特别是期限不得超过两年。
- 合同中应明确约定经济补偿的标准和支付方式，且补偿标准应合理，不得低于当地最低工资标准。未约定经济补偿或补偿不合理的，可能导致合同部分或全部无效。
协商一致：
- 竞业限制合同的签订必须是双方在平等、自愿的基础上依法协商一致的结果，不存在欺诈、胁迫等情形。劳动者有权对合同条款进行充分了解和协商，确保自身权益得到保障。
经济补偿：
- 用人单位需在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿，这是合同生效的必要条件。若未按时支付，劳动者有权解除合同。
三、实际应用中的注意事项
书面形式：
- 竞业限制合同应以书面形式签订，以确保双方权益得到法律保障。口头协议可能因证据不足而难以维护双方权益。
保密义务：
- 劳动者在离职后仍应履行保密义务，不得泄露或使用原单位的商业秘密。这是竞业限制合同的重要前提之一。
违约责任：
- 若劳动者违反竞业限制合同，应按照约定向用人单位支付违约金，并承担相应的法律责任。同时，因劳动者违反竞业限制约定给用人单位造成损失的，劳动者还应承担赔偿责任。
四、可能遇到的法律后果
- 如果竞业限制合同内容存在违法情形，如未约定经济补偿、竞业限制期限过长、适用人员范围不合理等，可能导致合同部分或全部无效。
- 若用人单位未依法支付经济补偿，劳动者有权解除竞业限制合同，并可能无需承担违约责任。
五、建议
- 对于用人单位：在签订竞业限制合同时，应明确合同主体、内容、期限和经济补偿等关键条款，确保合同合法有效。同时，应按时支付经济补偿，以维护合同的执行力。
- 对于劳动者：在签订竞业限制合同时，应仔细审查合同条款，确保自身权益得到充分保护。如认为合同条款不合理或存在违法情形，有权拒绝签订或要求修改。
总之，员工离职时签订竞业限制合同是合法的，但必须满足一系列法定条件。双方在签订合同时应严格遵守相关法律法规，确保合同的合法性与有效性。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。