结论：公司辞退员工后签订的补偿协议，一般情况下是有效的且不能随意反悔，但在特定法定情形下，员工可以请求撤销或变更该协议。
详细分析：
协议的一般效力：
- 补偿协议是用人单位与劳动者在平等自愿、协商一致的基础上签订的，只要协议内容不违反法律、行政法规的强制性规定，不损害国家、集体和他人的合法权益，即具有法律效力。双方应严格按照协议约定履行各自义务，如经济补偿金额、离职条件等。
可能反悔的特定情形：
- 重大误解：如果员工对补偿协议中的关键内容存在重大误解，如经济补偿范围、支付方式等，导致协议内容与原本意愿有较大偏差，且此误解对权益有重大影响时，员工可以在知道或应当知道撤销事由之日起一定期限内（通常为九十日，但具体期限可能因地区或具体案情而异，建议尽快行动），向法院或仲裁机构请求撤销协议。
- 显失公平：若补偿协议的内容对员工一方极不公平，权利义务严重失衡，例如赔偿金额远低于合同约定及法定标准，员工同样有权向法院或仲裁机构申请撤销该协议。
- 欺诈、胁迫或乘人之危：如果员工能证明在签字时受到了公司的欺诈（如故意隐瞒重要事实、提供虚假信息等），或者遭受了胁迫（如以威胁工作机会、个人声誉等手段迫使签字），甚至公司利用了员工的危困状态或缺乏判断能力迫使其签字，员工也可以在知道或应当知道撤销事由之日起一年内，向法院或仲裁机构请求撤销该协议。
反悔的程序与期限：
- 若员工认为协议存在上述法定情形，可向劳动争议仲裁机构或人民法院申请撤销协议。
- 申请撤销的期限一般应在知道或应当知道撤销事由之日起一年内提出，但具体期限可能因地区或具体案情而异，建议尽快咨询并行动。
法律建议：
- 在签订补偿协议前，员工应仔细审查协议内容，确保理解无误，并咨询专业人士（如我，李永律师）的意见，以评估协议的公平性和合法性。
- 若签订后想反悔，最好先评估反悔的可行性和法律依据，如是否存在上述法定情形，并尽快采取行动，以免超过申请撤销的期限。
示例说明：
假设员工小张被公司辞退，并签订了一份补偿协议，约定公司支付小张一定金额的经济补偿。但后来小张发现，公司故意隐瞒了其应得的更高经济补偿标准，导致协议中的补偿金额远低于法定标准。在这种情况下，小张可以认为协议存在显失公平的情形，并向法院或仲裁机构申请撤销该协议，要求公司按照法定标准支付经济补偿。
总结与提醒：
补偿协议一旦签订，原则上具有法律效力，不能随意反悔。但在特定法定情形下，员工有权请求撤销或变更协议。因此，在处理此类问题时，应综合考虑协议的具体内容、签订过程及双方的实际情况。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。