工亡家属能否直接向保险公司主张雇主责任险赔付，需分情况讨论：

1. 若保险合同明确约定工亡家属可直接索赔
   根据《保险法》第六十五条，若雇主责任险合同中明确约定“被保险人（雇主）的雇员或其法定继承人有权直接向保险人（保险公司）索赔”，则工亡家属可直接依据合同条款向保险公司主张赔付。此时，保险公司需按合同约定履行赔偿义务，雇主是否已赔付不影响家属的索赔权。

2. 若保险合同未约定直接索赔权
   若合同未明确约定家属可直接索赔，则需分两步处理：

   • 第一步：家属需先向雇主主张工亡赔偿
     根据《工伤保险条例》及《民法典》侵权责任编，雇主对工亡事故负有法定赔偿责任（如未缴纳工伤保险，需全额承担工伤待遇；若已缴纳，则需配合家属申请工伤待遇）。家属应优先通过劳动仲裁或诉讼向雇主主张赔偿。
     
   • 第二步：雇主赔付后，保险公司向雇主支付保险金
     雇主责任险的赔付对象是雇主，而非雇员或其家属。雇主在履行赔偿义务后，可凭赔偿协议、支付凭证等材料向保险公司申请理赔。保险公司审核通过后，将保险金支付给雇主，用于弥补其已支付的赔偿损失。

3. 特殊情形：雇主怠于行使索赔权
   若雇主未履行赔偿义务，且保险公司明确拒绝向家属赔付，家属可依据《保险法》第六十五条第二款，以“被保险人怠于请求”为由，直接向保险公司主张赔付。但需满足以下条件：

   • 雇主对第三者（家属）的赔偿责任已确定；
     
   • 雇主未向保险公司提出赔偿请求；
     
   • 家属已通过法律程序（如诉讼、仲裁）确认雇主的赔偿责任。
     

实务建议：

• 家属应优先核查保险合同条款，确认是否存在直接索赔权；
  
• 若合同未约定，需先向雇主主张赔偿，并保留赔偿协议、支付凭证等证据；
  
• 若雇主拒不赔偿或保险公司拒赔，可委托律师通过法律途径解决，包括起诉雇主或申请保险公司介入调解。
  

如有进一步疑问，可直接向我咨询，我将结合具体案情提供详细分析。