请工人干活时签订的事故免责合同，在大多数情况下是无效的。以下从不同角度为您详细分析：

1. 法律原则角度：

   • 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，民事主体从事民事活动，不得违反法律，不得违背公序良俗。同时，合同中的免责条款如果违反法律、行政法规的强制性规定，或者违背公序良俗，那么该条款是无效的。在雇佣关系中，工人往往处于相对弱势的地位，如果允许雇主通过签订免责合同来逃避其应承担的法律责任，这将严重违背公平、公正的法律原则，也会损害工人的合法权益。

2. 具体法律条款角度：

   • 《中华人民共和国民法典》第五百零六条规定：“合同中的下列免责条款无效：（一）造成对方人身损害的；（二）因故意或者重大过失造成对方财产损失的。”在雇佣工人干活的过程中，如果发生事故导致工人受伤，这显然属于造成对方人身损害的情形，因此相关的免责条款是无效的。

3. 实际案例角度：

   • 在实践中，即使雇主与工人签订了事故免责合同，一旦发生事故导致工人受伤，法院在审理此类案件时，通常会根据事实情况和相关法律规定，认定免责合同无效，并判决雇主承担相应的赔偿责任。这是因为法律旨在保护工人的合法权益，防止雇主利用免责合同逃避法律责任。

4. 特殊情况说明：

   • 当然，也存在一些特殊情况。比如，如果工人自身存在故意或重大过失导致事故发生，且雇主能够证明这一点，那么雇主可能在一定程度上减轻或免除赔偿责任。但这并不意味着免责合同本身有效，而是基于法律对过错责任的规定。

建议：

• 作为雇主，应当重视工人的安全与健康，采取必要的安全措施，预防事故的发生。而不是试图通过签订免责合同来逃避法律责任。
• 作为工人，在签订合同时应当仔细阅读合同条款，特别是关于免责的部分。如果发现合同中存在不合理的免责条款，应当及时提出异议，并寻求法律帮助。

如果您在雇佣工人或签订相关合同时遇到任何法律问题，或者需要进一步的法律建议，请随时向我咨询。我会根据您的具体情况，为您提供专业、全面的法律服务。