核心结论：单位与大龄员工签订合同后，若员工出现工伤，单位需依法承担工伤保险责任，包括支付工伤待遇、配合工伤认定和劳动能力鉴定等。具体处理方式需结合工伤认定结果、合同条款及法律规定综合判断。以下是详细分析：
1. 工伤认定是前提，单位需主动配合
- 根据《工伤保险条例》第14-16条，员工在工作时间、工作场所因工作原因受伤（或符合视同工伤情形），单位应在30日内向社保部门申请工伤认定。若单位未申请，员工或其近亲属可在1年内直接申请。
- 关键点：无论员工年龄大小、合同类型如何，只要符合工伤认定条件，单位均需承担责任。大龄员工（如接近退休年龄）不影响工伤认定，但需注意退休后能否享受工伤保险待遇的衔接问题（如是否已享受养老保险待遇）。
2. 单位需承担的工伤保险责任
- 医疗费用：单位需垫付工伤医疗费用，包括康复费、住院伙食补助费等。
- 停工留薪期工资：员工因工伤暂停工作接受治疗的，单位需按原工资福利按月支付，期限一般不超过12个月（特殊情况可延长）。
- 伤残待遇：若经劳动能力鉴定构成伤残，单位需支付一次性伤残补助金（由工伤保险基金支付，但单位未参保时需自行承担）、伤残津贴（1-4级伤残）或一次性工伤医疗补助金、一次性伤残就业补助金（5-10级伤残，离职时支付）。
- 工亡待遇：若员工因工伤死亡，单位需支付丧葬补助金、供养亲属抚恤金和一次性工亡补助金。
3. 合同条款的效力与限制
- 合法条款有效：若合同中明确约定了单位与员工在工伤处理中的权利义务（如单位已依法参保、员工需配合认定等），且不违反法律强制性规定，该条款有效。
- 违法条款无效：若合同试图通过“免责条款”排除单位法定责任（如约定“工伤概不负责”），此类条款因违反《劳动合同法》第26条而无效，单位仍需承担责任。
4. 单位未参保的特殊处理
- 若单位未依法为员工缴纳工伤保险，根据《工伤保险条例》第62条，所有工伤保险待遇均由单位自行承担，包括本应由工伤保险基金支付的部分（如一次性伤残补助金、医疗费等）。
- 风险提示：单位未参保不仅需承担经济赔偿，还可能面临社保部门罚款（欠缴数额1-3倍）及行政处罚。
5. 大龄员工的特殊考量
- 退休衔接问题：若员工已达退休年龄但未享受养老保险待遇，仍可认定为工伤并享受待遇；若已享受养老保险待遇，则可能按劳务关系处理（此时单位需承担人身损害赔偿责任，标准与工伤不同）。
- 合同终止与补偿：若员工因工伤导致5-10级伤残，合同终止时单位需支付一次性伤残就业补助金（具体标准因地而异）；若为1-4级伤残，单位需保留劳动关系并支付伤残津贴。
建议行动步骤
- 立即救治员工：确保员工得到及时医疗救治，并保存医疗记录。
- 申请工伤认定：30日内向社保部门提交认定申请（需提供劳动合同、医疗证明等材料）。
- 配合劳动能力鉴定：待员工伤情稳定后，申请鉴定伤残等级。
- 协商或诉讼解决争议：根据认定结果，与员工协商赔偿；若协商不成，可通过劳动仲裁或诉讼解决。
温馨提示：工伤处理涉及程序较多、时效严格，建议单位在事件发生后尽快咨询专业律师，确保程序合法、赔偿合理，避免后续纠纷。如有进一步问题，可直接向我提问。