核心结论：单位和员工签订的“大龄合同”（通常指针对接近或达到退休年龄员工的劳动合同）出现工伤时，合同本身的有效性需根据具体情况判断，但合同有效与否不影响员工依法享受工伤保险待遇的权利。以下从不同角度详细分析：

1. 合同有效性的判断标准

• 法定无效情形：根据《劳动合同法》第二十六条，劳动合同无效的情形包括：
  1. 以欺诈、胁迫手段或乘人之危订立；
  2. 用人单位免除法定责任、排除劳动者权利；
  3. 违反法律、行政法规强制性规定。
• “大龄合同”的特殊性：若合同内容未违反上述规定（如未因年龄限制排除劳动者权利），即使员工年龄较大，合同仍有效。例如，合同明确约定工伤处理方式符合《工伤保险条例》的，不影响效力。
• 例外情形：若合同中约定“员工发生工伤后单位不承担责任”等条款，因违反《工伤保险条例》强制性规定，该条款无效，但合同其他部分可能仍有效。

2. 工伤认定与合同效力的关系

• 工伤认定独立于合同效力：根据《工伤保险条例》，工伤认定以“工作时间、场所、因工作原因”为核心要件，与合同是否有效无直接关联。即使合同被认定无效，员工仍可主张工伤待遇。
• 实务中的处理：若合同无效，单位可能需承担《劳动合同法》第八十六条规定的赔偿责任（如未签合同的双倍工资），但此与工伤保险待遇是并行关系，不互相替代。

3. “大龄员工”的特殊保护

• 退休年龄与工伤保险：若员工已达退休年龄但未享受养老保险待遇，根据《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第三十二条，单位与员工仍按劳动关系处理，工伤认定适用《工伤保险条例》。
• 超龄员工的工伤保险：部分地区（如广东、浙江）允许单位为超龄员工单独缴纳工伤保险，若未缴纳，单位可能需承担全部工伤赔偿（如医疗费、伤残补助金等）。

4. 法律建议

• 对单位：
  1. 签订合同时避免排除法定责任（如工伤赔偿条款）；
  2. 为超龄员工缴纳工伤保险或商业意外险，降低风险；
  3. 合同中明确约定工伤处理流程（如及时申报、配合鉴定）。
• 对员工：
  1. 发生工伤后立即要求单位申报工伤（单位未申报的，可在1年内自行申报）；
  2. 保留医疗记录、工作证据（如考勤、工作邮件）；
  3. 若单位拒绝赔偿，可申请劳动仲裁或诉讼，主张工伤保险待遇及合同无效的赔偿（如适用）。

5. 可能后果示例

• 案例1：合同有效但未缴工伤保险 → 单位需支付全部工伤待遇（如10级伤残的一次性伤残补助金为7个月工资）。
• 案例2：合同无效但员工被认定工伤 → 单位仍需赔偿，同时可能面临劳动行政部门处罚（如未签合同的双倍工资差额）。

总结：合同效力需结合具体条款判断，但工伤待遇的享受不依赖于合同效力。单位应规范用工管理，员工应及时主张权利。如有进一步疑问，可直接向我咨询合同纠纷或工伤赔偿问题。