结论：保险是否有效需分情况讨论，主要取决于保险类型（工伤保险/商业意外险）、事故发生时间与离职时间的关联性，以及保险合同的具体条款。以下是具体分析：
1. 若骑手购买的是工伤保险（强制险）
- 在职期间发生事故：根据《工伤保险条例》，只要事故发生在“工作时间和工作场所内”（包括上下班途中），且非本人主要责任，即属于工伤范围。即使离职后，只要未超过工伤认定申请时效（通常1年内），仍可申请工伤认定并享受待遇（如医疗费、伤残补助等）。
- 关键点：工伤认定与是否在职无关，但需在时效内申请；若离职后才发现伤情（如职业病），仍可追溯。
2. 若骑手购买的是商业意外险（如平台统一投保的雇主责任险或个人购买的意外险）
- 保险期限内有效：商业险的保障范围以保险合同约定的“保险期间”为准。若事故发生在保险期间内，即使离职后报案或理赔，仍可主张权益（需保留事故证据，如交警认定书、医疗记录等）。
- 例外情形：若保险合同明确约定“仅保障在职期间事故”，或离职后保险自动终止（需核对合同条款），则可能无法理赔。
3. 若事故涉及第三方责任（如与他人车辆碰撞）
- 交强险/第三者责任险：对方车辆的交强险或商业险需承担赔偿责任，与骑手是否在职无关。骑手可直接向对方保险公司索赔。
- 骑手自身责任：若骑手负主要责任，其个人商业险（如意外险）可能覆盖部分损失，但需以合同约定为准。
⚠️ 行动建议
- 立即报案：无论是否离职，事故发生后应第一时间报警并通知保险公司（保留报案回执）。
- 核对保险合同：确认保险类型、期限及条款（尤其是“保障范围”“除外责任”部分）。
- 申请工伤认定：若符合工伤条件，督促原雇主或自行向社保部门提交申请（需在1年内提出）。
- 保留证据：医疗记录、事故认定书、工资流水等，以备后续维权。
提示：保险理赔涉及条款解读和证据固定，若遇到保险公司拒赔或条款争议，可进一步向我咨询具体应对策略。