结论：怀疑员工职务侵占后直接辞退并报案，不一定属于合法辞退。是否合法需根据具体情况，结合相关法律规定和证据来判断。以下从不同角度进行分析：
一、合法辞退的构成要件
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位合法辞退员工通常需要满足以下条件：
- 有明确的规章制度：用人单位应制定明确的规章制度，规定员工在何种情况下构成严重违反规章制度，以及相应的处罚措施。这些规章制度应经过民主程序制定，并向员工公示或告知。
- 有充分证据证明员工违规：用人单位需要提供充分的证据证明员工确实存在职务侵占等严重违反规章制度的行为。这些证据应真实、合法、有效，能够形成完整的证据链。
- 辞退程序合法：用人单位在辞退员工时，应遵循法定的程序，如提前通知、听取员工陈述和申辩、出具书面辞退通知等。
二、怀疑员工职务侵占后直接辞退并报案的合法性分析
若证据充分且程序合法：
- 如果用人单位有充分的证据证明员工确实存在职务侵占行为，且该行为严重违反了公司的规章制度，同时用人单位在辞退员工时遵循了法定的程序，那么这种辞退行为可能是合法的。
- 在此情况下，用人单位报案也是合法的，因为职务侵占行为可能涉嫌犯罪，用人单位有权向公安机关报案。
若证据不足或程序不合法：
- 如果用人单位没有充分的证据证明员工存在职务侵占行为，或者虽然证据充分但辞退程序不合法（如未提前通知、未听取员工陈述和申辩等），那么这种辞退行为可能是违法的。
- 在此情况下，用人单位报案虽然本身不违法，但如果因辞退行为违法而引发劳动争议，用人单位可能需要承担相应的法律责任，如支付赔偿金等。
三、建议与风险提示
- 加强证据收集：在怀疑员工职务侵占时，用人单位应尽快收集相关证据，如财务记录、监控录像、证人证言等，以形成完整的证据链。
- 遵循法定程序：在辞退员工时，用人单位应严格遵循法定的程序，确保辞退行为的合法性。
- 咨询专业律师：由于劳动法律关系复杂，且每个案件的具体情况都不同，因此建议用人单位在辞退员工前咨询专业律师，以确保辞退行为的合法性和有效性。
- 注意风险防控：用人单位应建立健全的内部控制制度，加强对员工行为的监督和管理，以防范职务侵占等违法行为的发生。
最后，如果您在处理此类案件时有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。我会根据您的具体情况，为您提供专业、全面的法律建议。