未认定工伤时签订的工伤赔偿协议，在符合法定条件的情况下通常有效，但具体效力需根据协议内容和实际情况判断。以下是对此问题的详细分析：

有效情况

1. 双方意思表示真实且协议内容合理：

   • 若劳动者和用人单位对工伤事实无异议，且协议内容不违反法律法规的强制性规定，同时赔偿金额合理并能保障劳动者权益，该协议通常有效。例如，劳动者受轻微伤害，用人单位及时救治并承担医疗费用，双方协商后签订赔偿协议，约定用人单位支付一定金额的赔偿金以补偿误工损失等，此协议即具有法律效力。

2. 劳动者自愿放弃认定工伤权利：

   • 若劳动者明知有申请工伤认定的权利，但出于个人考虑（如快速获得赔偿、维持与用人单位关系等）自愿放弃，并与用人单位签订公平合理的赔偿协议，该协议也可能被认定为有效。但需注意，这种放弃权利的行为应当是劳动者真实意愿的表达，且不得损害劳动者的基本权益。

无效或可撤销情况

1. 违反法律法规强制性规定：

   • 工伤认定是法定程序，若协议违反相关法律法规关于工伤认定及赔偿的规定，如赔偿金额明显低于法定标准，严重损害劳动者权益，则该协议可能无效。例如，用人单位与劳动者签订的赔偿协议中，赔偿金额远低于法定工伤保险待遇标准，这样的协议就可能因违反法律法规强制性规定而被认定为无效。

2. 存在欺诈、胁迫或乘人之危等情形：

   • 若用人单位在劳动者不知情、受欺骗、胁迫或利用劳动者危难之机迫使其签订不公平协议，该协议可被视为可撤销。例如，用人单位隐瞒工伤认定程序或劳动者权益，欺骗劳动者签订低额赔偿协议；或在劳动者急需医疗费用时以不支付相要挟，迫使签订不公平协议，这些情况下劳动者有权请求撤销协议。

签订工伤赔偿协议注意事项

1. 主体适格：确保签订协议的双方具有相应的行为能力，即劳动者和用人单位均应为具有完全民事行为能力的主体。

2. 内容合法：赔偿项目和标准应符合法律规定，不违反法律法规的强制性规定和公序良俗。例如，赔偿金额应不低于法定工伤保险待遇标准，且不得包含违法或不合理的内容。

3. 意思表示真实：协议应反映双方的真实意愿，无欺诈、胁迫或乘人之危情形。双方应在充分了解协议内容的基础上，自愿签订协议。

后续法律救济途径

• 若协议存在重大误解或显失公平，当事人可请求法院或仲裁机构变更或撤销协议。例如，劳动者在签订协议后发现伤情更重，实际损失远超协议赔偿金额，此时劳动者可通过法律途径主张撤销协议并重新进行工伤认定和索赔。

• 若劳动者对协议效力有异议，或认为协议内容不公平、不合理，也可及时咨询专业律师（即向我咨询），通过法律途径维护自身权益。

总结与建议：未认定工伤时签订的工伤赔偿协议在符合法定条件的情况下通常有效，但具体效力需根据协议内容和实际情况判断。在签订协议前，劳动者应充分了解自身权益和工伤认定程序，确保协议内容合法、合理且能保障自身权益。如遇疑问或协议存在不公平、不合理情形，建议及时向我咨询，以确保自身权益得到妥善保护。