双方私下签的工伤和解协议书通常是有效的，但也有一些特定情况下可能会被认定无效或可撤销。下面我详细为你解释一下：
有效情况
只要工伤和解协议是双方真实意思的表示，内容不违反法律、行政法规的强制性规定，不损害国家、集体和他人合法权益，不违背公序良俗，那么该协议就具有法律效力。双方当事人达成和解协议后，应按照协议约定履行各自义务。
无效或可撤销情况
重大误解：如果双方在签订协议时对协议内容存在错误认识，使其意思表示不真实，那么协议可能被认定存在重大误解而无效或可撤销。
显失公平：如果协议约定的赔偿金额与法定工伤赔偿标准差距过大，严重损害受工伤一方权益，那么协议可能被认定显失公平而无效或可撤销。
欺诈、胁迫：如果一方以欺诈、胁迫手段或乘人之危，使对方在违背真实意思的情况下订立协议，那么受损害方有权请求法院或仲裁机构变更或撤销该协议。
注意事项
为了确保工伤和解协议的有效性，双方在签订时应注意以下几点：
确认工伤认定和劳动能力鉴定：这是调解的基础，要确保受伤员工的情况符合工伤认定标准，并且完成劳动能力鉴定，明确伤残等级，以此确定合理赔偿范围。
明确赔偿项目和标准：了解法律规定的各项赔偿项目，如医疗费、停工留薪期工资、伤残补助金等，掌握赔偿标准，确保调解结果公平合理。
签订书面协议：协议内容要详细、明确，包括双方当事人信息、赔偿金额、支付方式和时间、双方权利义务等，避免后续产生纠纷。
保障员工自愿：员工应在充分了解自身权益和赔偿情况的前提下，自愿参与调解，任何强迫或欺诈行为都会使调解协议无效。
关注协议履行：明确违约条款，若一方不履行协议，另一方有相应的救济途径，如申请仲裁或提起诉讼。
总之，双方私下签的工伤和解协议书在大多数情况下是有效的，但也要注意协议的合法性与公平性，以保障双方合法权益。如果你在签订或履行工伤和解协议过程中遇到任何问题，可以直接向我咨询。