结论：针对员工多发鞋子给顾客且顾客未经沟通私自穿了的情况，可从民事法律关系、企业内部管理两个角度来处理，一是与顾客协商解决，二是依据企业内部规定对员工进行处理。以下是详细分析：
从民事法律关系角度
- 与顾客沟通协商
- 首先，企业应主动与顾客取得联系，以友好、诚恳的态度向顾客说明情况，即由于员工失误多发了鞋子，希望顾客能够归还多发的鞋子或者按照鞋子价格支付相应款项。
- 在沟通中，要向顾客解释企业的立场，虽然员工存在失误，但企业也有权利要求顾客返还不当得利。根据《中华人民共和国民法典》第九百八十五条规定，得利人没有法律根据取得不当利益的，受损失的人可以请求得利人返还取得的利益。在这种情况下，顾客多获得的一双鞋子属于不当得利，企业有权要求其返还。
- 考虑顾客拒绝归还的情况
- 如果顾客拒绝归还鞋子且拒绝支付款项，企业可以进一步向顾客说明法律后果。告知顾客如果继续坚持不归还，企业可能会通过法律途径解决，例如向法院提起诉讼，要求顾客返还鞋子或者赔偿相应损失。
- 在诉讼过程中，企业需要提供相关证据，如发货记录、库存记录、与顾客的沟通记录等，以证明顾客多获得了鞋子这一事实。如果证据充分，法院一般会支持企业的诉讼请求。
- 特殊情况处理
- 如果顾客已经将鞋子损坏或者无法返还，企业可以要求顾客按照鞋子的市场价值进行赔偿。在确定赔偿金额时，可以考虑鞋子的购买价格、使用年限、折旧情况等因素。
- 若顾客提出一些合理的解决方案，如以其他方式补偿企业，企业可以根据实际情况进行考虑和协商，争取达成一个双方都能接受的解决方案。
从企业内部管理角度
- 对员工进行处理
- 企业应依据内部的规章制度对发错货的员工进行相应的处理。这可以包括批评教育、扣减绩效工资、警告等措施，具体处理方式要根据企业规章制度的规定以及员工失误的严重程度来确定。
- 通过处理员工，可以起到警示作用，避免类似情况再次发生，同时也有助于加强企业内部管理，提高员工的工作责任心和业务水平。
- 完善发货流程和审核机制
- 企业应对发货流程进行全面审查，找出可能导致发错货的环节，并加以改进。例如，增加发货前的审核步骤，由专人核对发货清单和实际货物是否一致；采用条码扫描等技术手段，提高发货的准确性和效率。
- 加强对员工的培训，提高员工的业务能力和操作规范意识，确保员工熟悉发货流程和要求，减少人为失误的发生。