结论前置：自愿在公司加班时发生事故，在符合一定条件下可以认定为工伤。以下从不同角度为你详细分析：

法律对工伤认定的基本规定

根据《工伤保险条例》第十四条规定，职工有下列情形之一的，应当认定为工伤：

1. 在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的：这是工伤认定的核心要素。自愿加班期间，虽然不是正常的工作时间安排，但只要是在公司的工作场所内，且是为了完成工作任务而受到事故伤害，就符合这一规定。例如，员工自愿加班处理工作文件，在办公室不慎摔倒受伤，这种情况就满足在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的条件，应当认定为工伤。
2. 工作时间前后在工作场所内，从事与工作有关的预备性或者收尾性工作受到事故伤害的：如果员工自愿加班进行工作前的准备工作，如准备工具、调试设备等，或者在加班结束后进行收尾工作，如清理工作现场、整理资料等，在此过程中发生事故受伤，也可以认定为工伤。比如，员工自愿加班后，在整理办公桌时被掉落的物品砸伤，就属于这种情况。

特殊情况分析

1. 非因工作原因受伤：如果员工在自愿加班期间，不是因为工作原因，而是由于个人原因导致事故发生，那么一般不能认定为工伤。例如，员工自愿加班时，在公司内与同事发生争吵、打架，导致自己受伤，这种情况就不符合工伤认定中“因工作原因”这一关键要素，不能认定为工伤。
2. 违反公司规定自愿加班：有些公司可能明确规定不允许员工自愿加班，或者对加班有特定的审批程序。如果员工违反公司规定自行加班，在此期间发生事故，是否影响工伤认定呢？根据相关法律规定和司法实践，只要符合工伤认定的实质要件，即工作时间、工作场所、因工作原因，一般不会因为员工违反公司规定而否定其工伤认定。因为工伤认定主要关注的是事故与工作之间的因果关系，而不是员工是否遵守公司内部规定。不过，如果公司能够证明员工受伤是由于其故意违反安全规定等严重过错导致的，可能会在一定程度上影响工伤认定的结果。

工伤认定流程

如果员工在自愿加班时发生事故，认为符合工伤认定条件，可以按照以下流程申请工伤认定：

1. 申请主体：用人单位应当在事故伤害发生之日起30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。遇有特殊情况，经报社会保险行政部门同意，申请时限可以适当延长。用人单位未按规定提出工伤认定申请的，工伤职工或者其近亲属、工会组织在事故伤害发生之日起1年内，可以直接向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
2. 申请材料：提出工伤认定申请应当提交下列材料：
   • 工伤认定申请表；
   • 与用人单位存在劳动关系（包括事实劳动关系）的证明材料；
   • 医疗诊断证明或者职业病诊断证明书（或者职业病诊断鉴定书）。
3. 受理与调查：社会保险行政部门收到工伤认定申请后，应当在15日内对申请人提交的材料进行审核，材料完整的，作出受理或者不予受理的决定；材料不完整的，应当以书面形式一次性告知申请人需要补正的全部材料。社会保险行政部门受理工伤认定申请后，根据审核需要可以对事故伤害进行调查核实，用人单位、职工、工会组织、医疗机构以及有关部门应当予以协助。
4. 认定决定：社会保险行政部门应当自受理工伤认定申请之日起60日内作出工伤认定的决定，出具《认定工伤决定书》或者《不予认定工伤决定书》。对受理的事实清楚、权利义务明确的工伤认定申请，应当在15日内作出工伤认定的决定。

法律建议：如果你在自愿加班时发生了事故，首先要及时就医治疗，并保留好相关的医疗诊断证明等材料。同时，尽快与用人单位沟通，要求其为你申请工伤认定。如果用人单位不配合，你可以在事故伤害发生之日起1年内，自行向社会保险行政部门提出工伤认定申请。在申请过程中，如果遇到任何问题，都可以随时向我咨询。