电动车事故全责方的赔付与工伤认定及赔偿之间确实存在一定关系，但具体是否构成工伤并享受工伤赔偿，需根据事故发生的具体情境来判断。以下从不同角度进行分析：
一、事故发生在上下班途中
构成工伤的条件：
- 根据《工伤保险条例》第十四条第六项的规定，职工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，应当认定为工伤。
- 若电动车事故中，职工被认定为全责方，即本人承担主要责任，则不符合上述工伤认定的条件，无法享受工伤赔偿。
赔付关系：
- 若事故不构成工伤，职工则无法从工伤保险基金中获得赔偿，但仍有权要求全责方（即自己，但在此情境下实际是寻求其他责任方如对方车辆保险等）进行民事赔偿。不过，由于自己是全责方，通常无法从对方获得赔偿，除非对方存在过错或保险覆盖等情况。
- 若事故构成工伤（尽管全责方通常不构成，但此处为全面分析），则职工可以享受工伤保险基金提供的医疗费用、伤残津贴等赔偿，同时不影响其向全责方（若存在其他责任方）主张民事赔偿的权利（但实际操作中可能因已获工伤赔偿而减少民事赔偿的额度）。
二、事故发生在工作过程中
构成工伤的条件：
- 若职工在执行工作任务过程中发生电动车事故，且该事故与工作有关，无论职工是否承担全责，均有可能被认定为工伤。这是因为工伤认定主要关注的是事故是否与工作有关，而非职工的责任大小。
赔付关系：
- 一旦被认定为工伤，职工将享受工伤保险基金提供的全面赔偿，包括医疗费用、伤残津贴、一次性工伤医疗补助金等。
- 同时，若事故中存在其他责任方（如对方车辆驾驶员），职工仍有权向该责任方主张民事赔偿。但需注意，根据《社会保险法》第四十二条的规定，由于第三人的原因造成工伤，第三人不支付工伤医疗费用或者无法确定第三人的，由工伤保险基金先行支付。工伤保险基金先行支付后，有权向第三人追偿。这意味着，职工在获得工伤赔偿后，可能无法再从民事赔偿中获得重复的医疗费用赔偿。
三、特殊情况：第三方责任与工伤竞合
- 在某些情况下，电动车事故可能同时涉及第三方责任和工伤认定。例如，职工在上下班途中被第三方车辆撞击，且职工无责任或责任较小。此时，职工既可以向第三方主张民事赔偿，又可以申请工伤认定并享受工伤赔偿。
- 在处理此类竞合情况时，需根据具体法律法规和当地政策来确定赔偿顺序和额度，以避免重复赔偿或遗漏赔偿。
建议：
- 若您或您身边的人遭遇了电动车事故，并怀疑可能构成工伤，请立即报警并保留好相关证据（如事故现场照片、医疗记录等）。
- 尽快向用人单位报告事故情况，并申请工伤认定。工伤认定的申请时限通常为事故发生之日起一年内。
- 在处理赔付问题时，建议咨询专业律师或当地社保部门，以了解具体的法律法规和政策要求，确保您的权益得到充分保障。
如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。