结论：签了临时工协议但没有签正式劳动合同，离职时是否可以申请赔偿，需根据具体情况判断，主要包括是否构成事实劳动关系、用人单位是否存在违法行为等因素。以下从不同角度为您详细分析：

一、临时工协议与劳动合同的关系

1. 临时工协议的性质：临时工协议，若其内容涵盖了劳动合同的必备条款（如工作内容、工作地点、工作时间、劳动报酬等），且双方实际按照该协议履行，那么该协议在实质上可能构成劳动合同。即使名称上称为“临时工协议”，也不影响其作为劳动合同的法律效力。

2. 未签劳动合同的法律后果：根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。但这一规定适用于未签订任何形式劳动合同的情况。如果临时工协议已经具备了劳动合同的基本要素，且双方实际履行，则可能不适用此条款。

二、离职时申请赔偿的情形

1. 构成事实劳动关系且未签劳动合同：

   • 如果临时工协议未涵盖劳动合同的必备条款，或者双方未按照协议履行，但实际形成了事实劳动关系（即劳动者实际提供了劳动，用人单位实际接受了劳动并支付了报酬），且未签订书面劳动合同，那么劳动者在离职时，有权要求用人单位支付未签劳动合同期间的双倍工资差额。

2. 用人单位存在违法行为：

   • 如果用人单位在劳动关系存续期间存在违法行为，如未按时支付劳动报酬、未提供劳动保护或劳动条件、未依法为劳动者缴纳社会保险费等，劳动者在离职时，除了可以要求用人单位支付应得的劳动报酬外，还可以根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，要求用人单位支付经济补偿金或赔偿金。

3. 临时工协议中的特殊约定：

   • 如果临时工协议中有关于离职赔偿的特殊约定，且该约定不违反法律、行政法规的强制性规定，也不违背公序良俗，那么该约定对双方具有约束力。劳动者在离职时，可以按照协议中的约定要求用人单位支付赔偿。

三、建议与注意事项

1. 收集证据：无论哪种情况，劳动者在离职前都应尽可能收集与劳动关系相关的证据，如工作证、工资条、工作记录、同事证言等，以证明自己与用人单位之间存在劳动关系以及用人单位的违法行为。

2. 咨询专业律师：由于劳动纠纷涉及的法律条款较多，且具体情况各异，因此建议劳动者在离职前或离职后尽快咨询专业律师，以了解自己的权益和可能的赔偿途径。

3. 注意时效：根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的规定，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年。因此，劳动者在发现自己的权益受到侵害后，应及时向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，以免超过时效期间而丧失维权机会。

举例说明：假设小张与某公司签订了临时工协议，但协议中未涵盖劳动合同的必备条款，且双方实际按照协议履行了劳动关系。后来，小张发现公司未为其缴纳社会保险费，于是决定离职并要求公司支付经济补偿金。在这种情况下，小张可以收集相关证据（如工作证、工资条、工作记录等），证明自己与公司之间存在劳动关系以及公司的违法行为，然后向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求公司支付经济补偿金。

最后，如果您在离职过程中遇到任何法律问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。我会根据您的具体情况，为您提供专业的法律意见和解决方案。