当企业在关停时，对于已经为公司服务了20年的员工，其赔偿问题主要依据《中华人民共和国劳动合同法》及相关法律法规来处理。以下是对此问题的详细解答：

一、经济补偿金

根据《劳动合同法》的相关规定，经济补偿金是按照劳动者在本单位工作的年限来计算的，具体标准为每满一年支付一个月工资。对于工作了20年的员工，理论上应获得20个月工资的经济补偿金。但这里有几个关键点需要注意：

1. 工资计算基数：月工资是指劳动者在劳动合同解除或者终止前十二个月的平均工资。如果员工的月工资高于当地职工月平均工资的三倍，那么经济补偿金的标准将按照职工月平均工资的三倍来支付，且支付年限最高不超过十二年。若不属于高工资情况，则按照员工本人前十二个月实际平均工资计算补偿数额。

2. 支付时间：用人单位应当在解除或者终止劳动合同时，出具相应的证明，并在十五日内为员工办理档案和社会保险关系转移手续。同时，经济补偿金应在办结工作交接时支付。

二、优先清偿权

在企业破产清算的情况下，根据《企业破产法》的规定，破产财产在优先清偿破产费用和共益债务后，应首先用于支付所欠职工的工资、医疗、伤残补助、抚恤费用，以及应当划入职工个人账户的基本养老保险、基本医疗保险费用，还有法律、行政法规规定应当支付给职工的补偿金。这意味着，员工的经济补偿金在企业破产清算时具有优先受偿的权利。

三、其他可能的赔偿或福利

除了法定的经济补偿金外，员工还可以根据公司的具体情况和劳动合同中的约定，检查是否有其他方面的补偿或福利可以享受。例如：

• 如果公司存在拖欠工资、加班费或未依法为劳动者缴纳社会保险费等违法行为，员工有权要求公司补缴或支付相应款项。
• 如果公司有相关的员工福利计划、退休金计划或未休年假等未结算款项，员工也有权要求相应补偿。

四、维权途径

如果企业关停后不依法支付经济补偿金或其他应付款项，员工可以通过以下途径来维护自己的合法权益：

1. 协商：首先尝试与企业管理层进行沟通协商，要求其依法支付经济补偿金和其他应付款项。
2. 调解：如果协商无果，可以向企业劳动争议调解委员会、依法设立的基层人民调解组织或在乡镇、街道设立的具有劳动争议调解职能的组织申请调解。
3. 仲裁：如果调解不成或者达成调解协议后不履行，可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。
4. 诉讼：如果对仲裁裁决不服，除法律另有规定的外，可以向人民法院提起诉讼。

综上所述，企业在关停时应当依法向工作了20年的员工支付经济补偿金，并妥善处理其他相关事宜。员工应了解自己的权益，并在必要时采取合适的措施来维护自己的合法权益。