可以报警，但报警并非唯一解决途径，还可通过劳动监察投诉或申请劳动仲裁维权。以下是具体分析：
- 报警的法律依据与适用性
根据《劳动合同法》第九条，用人单位招用劳动者时不得扣押劳动者证件（如身份证、学历证、资格证等），也不得要求提供担保或收取财物。若单位存在扣押行为，已涉嫌违反该条款，劳动者有权向公安机关报案。但需注意：
- 公安机关可能将此类纠纷定性为劳动争议，优先建议通过劳动部门处理；
- 若单位扣押证件同时伴随威胁、限制人身自由等违法行为（如扣押证件后禁止离职、扣留个人物品等），则公安机关会直接介入调查。
- 更高效的维权途径：劳动监察投诉
建议优先向当地劳动保障监察大队投诉（可通过拨打12333热线或登录人社局官网查询地址）。劳动监察部门有权：
- 责令单位限期退还证件；
- 对单位处以罚款（根据《劳动合同法》第八十四条，扣押证件的罚款标准为每人500-2000元）；
- 监督单位整改，避免后续纠纷。
优势：处理周期短（通常30日内结案），无需劳动者承担举证责任（单位需自证无违法行为）。
- 劳动仲裁的补充作用
若扣押证件导致劳动者遭受损失（如因无法提供证件错过新工作机会、资格证过期需重新考试等），可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求单位赔偿损失。需准备证据：
- 单位扣押证件的书面证明（如离职交接单、聊天记录、录音等）；
- 损失计算依据（如新单位录用通知、资格证补办费用发票等）。
注意：劳动仲裁需在离职后1年内提出，逾期将丧失胜诉权。
行动建议：
- 先与单位协商，要求书面退还证件并注明“无任何附加条件”；
- 若协商无果，立即向劳动监察部门投诉（同步准备仲裁证据）；
- 紧急情况下（如需证件办理重要事务），可报警要求单位配合，同时留存报警记录作为后续维权证据。
如有其他细节需要补充（如单位扣押证件的具体理由、是否签署过相关协议等），可进一步说明，我会为您分析风险点。