当职工在工作过程中不幸发生大拇指骨头断裂的工伤事故时，其赔偿问题涉及多个方面，以下是对此问题的详细解答：
一、赔偿项目与标准
医疗费用：
- 赔偿范围包括治疗工伤所需的挂号费、检查费、治疗费、药费、住院费等，这些费用需符合工伤保险诊疗项目目录、药品目录和住院服务标准。
- 医疗费用由工伤保险基金支付，确保工伤职工得到及时有效的治疗。
停工留薪期工资：
- 工伤职工在暂停工作接受治疗期间，原工资福利待遇保持不变，由所在单位按月支付。
- 停工留薪期一般不超过12个月，若伤情严重或情况特殊，经设区的市级劳动能力鉴定委员会确认，可适当延长，但延长不得超过12个月。
护理费：
- 若工伤职工在停工留薪期生活不能自理，需要护理的，由所在单位负责。
- 若已评定伤残等级并需要生活护理的，从工伤保险基金按月支付生活护理费，护理费标准参照当地护工从事同等级别护理的劳务报酬标准计算。
一次性伤残补助金：
- 经劳动能力鉴定构成伤残等级的，工伤职工可享受一次性伤残补助金。
- 大拇指骨头断裂可能构成七级至十级伤残（具体需以劳动能力鉴定结果为准），七级伤残为13个月本人工资，八级为11个月，九级为9个月，十级为7个月。
一次性工伤医疗补助金和一次性伤残就业补助金：
- 若劳动合同期满终止或职工提出解除劳动合同，由工伤保险基金支付一次性工伤医疗补助金，由用人单位支付一次性伤残就业补助金。
- 具体标准由省、自治区、直辖市人民政府规定，通常与伤残等级和地区经济水平相关。
其他费用：
- 如住院伙食补助费、交通费、食宿费等，根据实际情况和当地政策进行报销或补助。
二、赔偿流程
申请工伤认定：
- 用人单位应在事故伤害发生之日起30日内向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
- 若用人单位未按时申请，工伤职工或其近亲属、工会组织可在事故伤害发生之日起1年内直接向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出申请。
劳动能力鉴定：
- 工伤职工伤情相对稳定后，若存在残疾或影响劳动能力，应进行劳动能力鉴定。
- 向设区的市级劳动能力鉴定委员会提出申请，并提供相关材料，如工伤认定决定书、医疗机构诊断证明等。
协商赔偿：
- 根据工伤认定和劳动能力鉴定结果，与用人单位协商赔偿事宜。
- 协商过程中，可依据相关法律法规和政策，明确赔偿项目和标准，确保自身权益得到保障。
申请仲裁或诉讼：
- 若对赔偿数额有异议或用人单位拒不支付，可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。
- 对仲裁裁决不服的，可向人民法院提起诉讼，通过法律途径维护自身权益。
三、特别注意事项
- 未缴纳工伤保险：若用人单位未为职工缴纳工伤保险，所有赔偿费用将由用人单位按照工伤保险的标准承担。因此，职工在入职时应确认用人单位是否为其缴纳了工伤保险。
- 准备材料：在申请工伤赔偿时，务必准备好所有相关材料，如工伤认定申请表、劳动关系证明材料、医疗机构诊断证明等，并按照法定程序进行申报。
- 咨询专业人士：由于赔偿金额和项目可能因地区、伤残等级等因素而有所不同，建议尽快咨询当地的劳动保障部门或专业律师以获取准确信息和指导。
综上所述，工伤大拇指骨头断裂的赔偿涉及多个方面和流程。职工应了解自身权益，按照法定程序申请赔偿，并在必要时寻求专业帮助以确保合法权益得到保障。