应以政府发文为准，合同中关于收取天然气开口费的约定因违反政府规定而无效。以下是详细分析：

1. 法律效力的层级：

   • 政府发文，特别是涉及公共事业收费、行政许可等方面的规范性文件，通常具有较高的法律效力。这些文件是为了规范市场秩序、保护消费者权益或实现其他公共利益而制定的。
   • 合同是双方当事人之间的约定，其效力受到法律的约束。当合同内容与政府规定相冲突时，合同中的相关条款可能因违反法律强制性规定而被认定为无效。

2. 天然气开口费的性质：

   • 天然气开口费通常被视为一种公共事业收费，其收取标准和方式往往受到政府的严格监管。政府发文禁止收取天然气开口费，可能是出于降低企业负担、促进市场公平竞争或保护消费者权益等考虑。
   • 如果合同中约定了收取天然气开口费，而政府发文明确禁止收取，那么该合同条款就违反了政府的强制性规定。

3. 合同无效的处理：

   • 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，违反法律、行政法规的强制性规定的民事法律行为无效。因此，合同中关于收取天然气开口费的约定因违反政府规定而无效。
   • 无效的合同条款自始没有法律约束力，双方当事人不得依据该条款主张权利或履行义务。如果一方已经依据该条款收取了费用，另一方有权要求返还。

4. 实际操作建议：

   • 对于已经签订但包含无效条款的合同，双方当事人可以协商修改合同内容，删除或修改无效条款，以确保合同的合法性和有效性。
   • 如果双方无法就合同修改达成一致意见，任何一方均有权向人民法院或仲裁机构申请确认合同无效或撤销合同中的无效条款。

总结来说，当合同约定与政府发文相冲突时，应以政府发文为准。合同中关于收取天然气开口费的约定因违反政府规定而无效，双方当事人应依法处理合同无效后的相关事宜。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。