结论：员工离职时要求当天结清工资，从法律层面讲是有一定合理性和依据的，但具体能否实现需考虑多种因素，并非绝对可以当天结清。
法律依据与分析
《工资支付暂行规定》第九条：
- 明确规定劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是员工离职时要求当天结清工资的主要法律依据。
法律并未强制规定必须在离职当天结清：
- 虽然法律有上述规定，但并未明确要求必须在离职当天结清工资，而是强调“及时足额”支付。因此，只要用人单位能在合理时间内支付，即使非离职当天，也不构成违法。
实际操作与影响因素
公司规定与政策：
- 如果劳动合同或公司规章制度中明确规定了工资结算的时间，并且这些规定不违反法律法规的强制性规定，那么公司可能会按照约定的时间进行工资结算。例如，有些公司规定员工离职后在次月工资发放日统一结算工资，这种约定在合法的前提下是有效的。
工作交接情况：
- 员工离职时需要进行工作交接。如果工作交接复杂且无法在当天完成，可能会影响工资的当天结清。因为公司需要确认员工是否完成了所有的工作交接任务，包括相关的财务账目核对等。特别是销售人员离职时，可能需要核对客户账款、收回销售合同等，这些工作的完成情况会直接影响工资的即时结算。
公司财务流程：
- 部分公司有固定的财务结算流程和时间节点，如每月的特定日期进行工资核算和发放。即使员工离职，公司也可能难以打破既定的财务流程在当天结清工资。这种情况下，员工需要了解并遵守公司的财务流程。
权益维护与建议
提前了解公司政策：
- 建议员工在离职前提前了解公司的相关政策，特别是关于工资结算的规定，以便做好相应的准备。
与公司协商：
- 如果员工希望离职当天结清工资，可以尝试与公司人力资源部门或财务部门进行沟通，说明法律规定和自己的诉求，争取协商解决。在协商过程中，保持友好和理性的态度，有助于达成双方都能接受的解决方案。
保留相关证据：
- 在离职过程中，员工应保留好与工资结算相关的证据，如劳动合同、工资条、离职证明等。这些证据在后续维权过程中可能起到关键作用。
向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁：
- 如果协商不成，且公司拒绝或无合理合法的理由不当天结清工资，员工可以向当地劳动监察部门投诉或向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。劳动监察部门会根据具体情况进行调查处理，确保员工的合法权益得到保障。
总结
员工离职时要求当天结清工资有一定的合理性和法律依据，但具体能否当天结清需根据法律规定、企业实际情况及双方协商结果来判断。在任何情况下，用人单位都有义务确保及时足额支付离职员工的工资，而员工也应通过合法途径来维护自己的权益。如果你在离职过程中遇到工资结算问题，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律建议。