是否可以签合同支付二十万居间费，需结合具体情况判断，以下分情况说明：

1. 合同合法有效且约定明确
   若合同主体适格（双方具有完全民事行为能力）、内容合法（不违反法律强制性规定或公序良俗）、意思表示真实（无欺诈、胁迫等情形），且合同中明确约定了居间费的支付条件、金额及方式（如“促成合同成立后支付20万元”），则该约定具有法律效力，支付行为受法律保护。此时，只要居间人按约定完成了促成交易等义务，支付方需依约履行。

2. 合同存在无效或可撤销情形

   • 无效情形：若合同内容违法（如居间事项涉及违法犯罪活动）、恶意串通损害他人利益，或以合法形式掩盖非法目的（如通过居间合同洗钱），则合同自始无效，居间费约定无效，支付方无需支付。
     
   • 可撤销情形：若合同签订时存在重大误解、显失公平（如居间费远高于市场合理水平）、欺诈或胁迫等情形，支付方可请求法院或仲裁机构撤销合同，撤销后居间费约定失效，已支付的可要求返还。

3. 居间人未履行义务或履行不符合约定
   根据《民法典》第九百六十四条，若居间人未促成合同成立，不得请求支付报酬；但可要求支付从事居间活动支出的必要费用（需合同或交易习惯明确约定）。若居间人虽促成合同成立，但存在隐瞒重要事实、提供虚假信息等过错，导致支付方损失的，支付方可主张减少报酬或要求赔偿，此时支付20万元可能面临调整。

4. 居间费金额是否合理
   法律未强制规定居间费上限，但若金额明显高于行业惯例或交易标的的合理比例（如交易标的仅50万元，居间费却达20万元），可能被认定为显失公平。此时支付方可主张调整，法院或仲裁机构会综合交易习惯、市场行情、居间人实际贡献等因素裁决。

建议：

• 签订合同前，务必审查合同条款，明确居间费支付条件、金额及违约责任，避免模糊表述。
  
• 支付居间费时，要求居间人提供合法发票，并保留转账记录、合同等证据，以防纠纷。
  
• 若对居间费合理性存疑，可参考同行业类似交易案例，或咨询专业律师评估风险。
  

如有进一步疑问，可直接向我咨询具体细节。