员工离职时，用人单位收取的工作服押金应当无条件退还。这是基于《中华人民共和国劳动合同法》的明确规定，以下从法律背景、具体流程和维权途径三个方面为你详细分析：

一、法律背景

根据《中华人民共和国劳动合同法》第九条，用人单位在招用劳动者时，不得要求劳动者提供担保或者以其他名义向劳动者收取财物。这意味着，用人单位收取工作服押金的行为本身就是违法的。同时，该法第八十四条进一步规定，用人单位违反本法规定，以担保或者其他名义向劳动者收取财物的，由劳动行政部门责令限期退还劳动者本人，并以每人五百元以上二千元以下的标准处以罚款；给劳动者造成损害的，还应当承担赔偿责任。

二、押金退还的具体流程

1. 提出请求：员工在离职时，应以书面形式向用人单位提出退还工作服押金的请求，并妥善保留相关证据，如押金收据、转账记录等。这些证据在后续维权过程中将起到关键作用。
2. 审核与退还：用人单位在收到员工的退还请求后，应及时审核相关情况，并在合理期限内（如七个工作日内）将押金退还至员工指定的账户或交付现金。如果用人单位拒绝退还，员工可以采取进一步的维权措施。

三、维权途径

如果用人单位拒绝退还工作服押金，员工可以通过以下途径维护自己的合法权益：

1. 友好协商：首先尝试与用人单位进行协商，明确指出其收取押金的违法性以及退还押金的法律依据，争取通过友好方式解决问题。这种方式成本较低，效率较高，值得优先考虑。
2. 向劳动监察部门投诉：若协商无果，员工可以向当地劳动监察大队或其他劳动行政部门投诉。劳动行政部门将依法对用人单位的违法行为进行调查处理，并责令其限期退还押金。这是员工维权的重要途径之一。
3. 申请劳动仲裁：如果投诉仍未能解决问题，员工可以根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的相关规定，向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。仲裁委员会将依法裁决用人单位退还押金，并可能要求其承担相应的赔偿责任。
4. 提起诉讼：若员工对仲裁结果不满意，还可以向人民法院提起诉讼，通过司法程序进一步维护自己的合法权益。虽然诉讼过程可能相对复杂和耗时，但在必要时仍然是有效的维权手段。

总结与建议：员工离职时，用人单位应当无条件退还工作服押金。如果用人单位拒不退还，员工应积极运用法律武器来保障自身的合法财产权益。在此过程中，保留好相关证据至关重要。如果你在维权过程中遇到任何问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。