结论：公司仅给员工购买意外险而未依法缴纳工伤保险，员工发生工伤时，公司仍需承担工伤保险待遇的赔偿责任，员工可通过申请工伤认定、劳动仲裁等途径维权；同时，意外险的理赔与工伤保险待遇可并行主张，但需注意保险合同的具体条款。以下是具体分析：
1. 公司未缴工伤保险的法律责任
根据《工伤保险条例》第二条、第六十二条，用人单位必须为员工缴纳工伤保险，这是法定义务。若公司未缴纳，员工发生工伤后：
- 公司需全额承担工伤保险待遇：包括医疗费、停工留薪期工资、伤残补助金、一次性工伤医疗补助金等（具体项目依据伤残等级确定）。
- 行政处罚风险：社保部门可责令公司补缴工伤保险、滞纳金，并处以罚款（如欠缴数额1-3倍罚款）。
2. 意外险与工伤保险的关系
- 性质不同：工伤保险是法定强制保险，由公司承担费用；意外险是商业保险，通常由公司或员工自愿购买，保障范围以保险合同为准。
- 理赔并行：员工可同时主张工伤保险待遇和意外险理赔（如医疗费、伤残赔偿），但需注意：
- 医疗费：若工伤保险和意外险均覆盖，可能存在重复报销问题，需按保险合同约定处理（如补充赔付原则）。
- 伤残赔偿：工伤保险按《劳动能力鉴定标准》评定伤残等级，意外险按合同约定标准评定，两者可能不同，可分别主张。
3. 员工维权步骤
- 申请工伤认定：
- 员工或近亲属需在事故发生后1年内，向公司所在地社保部门提出工伤认定申请（需提交劳动关系证明、医疗诊断证明等材料）。
- 若公司不认可劳动关系，需先通过劳动仲裁确认劳动关系。
- 劳动能力鉴定：
- 工伤认定后，向市级劳动能力鉴定委员会申请伤残等级鉴定，结果将直接影响赔偿金额。
- 协商或仲裁：
- 与公司协商赔偿方案，若协商不成，可向劳动仲裁委员会申请仲裁，要求公司支付工伤保险待遇。
- 意外险理赔：
- 同时向保险公司提交意外险理赔申请，按合同约定提供材料（如医疗票据、伤残证明等）。
4. 注意事项
- 保留证据：保存劳动合同、工资记录、工伤事故证明、医疗记录等材料，以备维权使用。
- 时效限制：工伤认定申请需在1年内提出，劳动仲裁需在纠纷发生后1年内提出，逾期可能丧失权利。
- 公司拒赔处理：若公司以“已买意外险”为由拒绝支付工伤保险待遇，员工可明确告知其法律义务，并依法维权。
建议：若您或家人遇到此类情况，可先与公司协商，若协商无果，可携带相关材料进一步向我咨询，我将协助您制定具体的维权方案。