结论：员工在不知道自己得重疾的情况下签订了离职协议，有可能构成重大误解，但具体是否构成，需结合实际情况判断，且存在相关案例支持这一观点。

一、关于重大误解的法律规定

根据《民法典》的相关规定，行为人因对行为的性质、对方当事人或者标的物的品种、质量、规格和数量等的错误认识，使行为的后果与自己的意思相悖，并造成较大损失的，可以认定为重大误解。在您所描述的情况中，员工因不知道自己患有重疾而签订了离职协议，若该重疾对员工是否选择离职具有重大影响，且员工在签订协议时确实不知情，那么该行为有可能构成重大误解。

二、相关案例分析

虽然无法直接提供具体的案例名称或编号，但在司法实践中，确实存在因员工不知自己患病而签订离职协议，后法院认定构成重大误解并撤销离职协议的案例。这些案例通常考虑了以下因素：

1. 员工对病情的知情情况：员工在签订离职协议时是否确实不知道自己患有重疾，这是判断是否构成重大误解的关键。
2. 病情对离职决定的影响：若员工知道病情，是否会做出不同的离职决定。如果病情对员工的离职决定具有决定性影响，那么员工在不知情的情况下签订离职协议，更有可能构成重大误解。
3. 离职协议的内容：离职协议中是否包含了与病情相关的条款，如健康保证、离职后的医疗待遇等。这些条款的存在可能影响法院对重大误解的认定。

三、法律建议

1. 收集证据：若员工认为自己因不知情而签订了离职协议，并希望撤销该协议，首先应收集相关证据，如医疗证明、离职协议、沟通记录等，以证明自己在签订协议时确实不知情，且病情对离职决定具有重大影响。
2. 咨询专业律师：在收集证据后，建议员工咨询专业律师，对证据进行评估，并了解具体的法律程序和可能的结果。
3. 提起诉讼或申请仲裁：若律师认为构成重大误解的可能性较大，员工可以向法院提起诉讼或向劳动仲裁机构申请仲裁，要求撤销离职协议。

四、可能的法律后果

1. 若构成重大误解：法院或劳动仲裁机构可能撤销离职协议，员工可能恢复劳动关系，并享受相应的劳动权益。
2. 若不构成重大误解：离职协议可能继续有效，员工需按照协议内容履行相关义务。

最后，每个案件的具体情况都有所不同，因此无法直接给出是否构成重大误解的确定答案。若您或您身边的人遇到类似情况，建议直接向我咨询，我会根据具体情况提供详细的法律建议。