结论前置：

1. 即使未签订书面劳动合同，只要存在事实劳动关系，劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明。
2. 若用人单位拒绝出具离职证明，劳动者可通过协商、投诉或申请劳动仲裁等法律途径维护自身权益。

法律背景与解读

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须出具相应的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系的转移手续。这一条款并未将“签订书面劳动合同”作为出具离职证明的前提条件。因此，即便没有书面合同，只要事实上存在劳动关系，用人单位仍负有出具离职证明的法律义务。

离职证明对于劳动者而言，是证明其工作经历、就业状态及与原单位劳动关系解除的重要文件。它不仅是劳动者求职新岗位时的重要材料，也是证明劳动者与原用人单位劳动关系已经解除或终止的重要依据。新单位往往会要求劳动者提供原单位的离职证明，以确认其劳动关系状态，避免潜在的用工风险。

事实劳动关系的认定

在没有书面劳动合同的情况下，确认事实劳动关系的存在是关键。根据相关法律规定，以下凭证可作为认定双方存在劳动关系的参考：

• 工资支付凭证或记录（如职工工资发放花名册）；
• 缴纳各项社会保险费的记录；
• 用人单位向劳动者发放的“工作证”、“服务证”等能够证明身份的证件；
• 劳动者填写的用人单位招工招聘“登记表”、“报名表”等招用记录；
• 考勤记录；
• 其他劳动者的证言。

其中，工资支付凭证、招工招聘记录和考勤记录由用人单位承担举证责任。

不同情形下的应对策略

用人单位愿意出具离职证明

若用人单位认可与劳动者的事实劳动关系，并愿意遵循法律规定，通常会主动为劳动者出具离职证明。该证明应包含劳动者的入职时间、离职时间、工作岗位等基本信息。劳动者在收到离职证明后，应仔细核对信息，确保无误。

用人单位拒绝出具离职证明

面对用人单位的拒绝，劳动者可采取以下措施维护自己的合法权益：

1. 与单位协商：

   • 首先尝试与用人单位进行沟通，明确说明出具离职证明是其法定义务，争取通过协商解决。
   • 在协商过程中，可以引用《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，强调用人单位的法律责任。

2. 向劳动监察部门投诉：

   • 若协商无果，劳动者可向当地劳动监察部门投诉。
   • 劳动监察部门有权对用人单位进行调查和处理，并可责令其依法出具离职证明。
   • 投诉时，劳动者应提供能够证明事实劳动关系存在的相关证据，如工资支付凭证、工作证等。

3. 申请劳动仲裁：

   • 若上述途径均无法解决问题，劳动者可向劳动争议仲裁委员会提起仲裁申请。
   • 在仲裁过程中，劳动者需提供能够证明事实劳动关系存在的相关证据。
   • 一旦仲裁委员会认定劳动关系存在，将裁决用人单位为劳动者出具离职证明，并可能要求用人单位承担因拒绝出具离职证明而给劳动者造成的损害赔偿责任。

额外建议

• 保留证据：劳动者在入职和离职过程中，应尽可能保留与用人单位相关的所有证据，如工资条、工作记录、考勤记录等。这些证据在后续维权过程中将起到关键作用。
• 了解权益：劳动者应了解自己的合法权益，包括离职证明的开具、经济补偿的支付等。在必要时，可以寻求法律援助或咨询专业律师。
• 及时行动：若遇到用人单位拒绝出具离职证明的情况，劳动者应及时采取行动，避免超过法律规定的时效期限。

总结：即使未签订书面劳动合同，劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明。若用人单位拒绝出具，劳动者可通过协商、投诉或申请劳动仲裁等法律途径维护自身权益。在维权过程中，劳动者应保留好相关证据，并了解自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。