结论：上班期间私自外出死亡，单位是否有责任需根据具体情况判断，主要看是否构成工伤以及单位是否存在过错。以下从不同角度进行分析：

一、是否构成工伤

1. 构成工伤的情况：

   • 根据《工伤保险条例》的相关规定，职工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤。若私自外出是因工作需要（如外出办事、采购等），且得到了单位的许可或指示，那么在此过程中发生的意外死亡，很可能被认定为工伤。此时，单位需要承担相应的工伤保险责任。
   • 法律依据：《工伤保险条例》第十四条：“职工有下列情形之一的，应当认定为工伤：……（五）因工外出期间，由于工作原因受到伤害或者发生事故下落不明的；……”。

2. 不构成工伤的情况：

   • 若私自外出并非因工作原因，而是个人私事（如购物、探亲等），且未得到单位的许可或指示，那么在此过程中发生的意外死亡，通常不被认定为工伤。此时，单位一般不需要承担工伤保险责任。

二、单位是否存在过错

1. 单位存在过错的情况：

   • 即使私自外出不构成工伤，但如果单位在管理上存在过错（如未提供必要的安全保障措施、未尽到安全教育义务等），且这种过错与职工的死亡存在因果关系，那么单位可能需要承担一定的民事赔偿责任。
   • 举例：如果单位明知职工私自外出可能面临危险，却未采取任何措施进行劝阻或提供安全保障，那么单位可能因未尽到安全保障义务而承担责任。

2. 单位不存在过错的情况：

   • 如果单位在管理上没有过错，且职工的死亡完全是由于个人原因（如疏忽大意、违反交通规则等）导致的，那么单位通常不需要承担任何责任。

三、建议与后续行动

1. 及时报案与调查：

   • 发生此类事件后，单位应立即向当地公安机关报案，并配合相关部门进行调查，以明确事故原因和责任归属。

2. 申请工伤认定：

   • 如果认为可能构成工伤，单位或职工家属应及时向当地社会保险行政部门提出工伤认定申请，以便享受相应的工伤保险待遇。

3. 协商与诉讼：

   • 如果单位与职工家属之间就责任归属或赔偿问题存在争议，可以通过协商、调解或诉讼等方式解决。在此过程中，建议寻求专业律师的帮助，以确保自身权益得到充分保障。

后续思考依据：在处理此类案件时，需要综合考虑多种因素，包括事故发生的具体原因、单位的管理责任、职工的个人行为等。因此，建议在实际操作中根据具体情况进行判断和处理，并咨询专业律师以获取更准确的法律意见。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。