结论：能否追回背着配偶向小三配偶赔偿的钱款，需结合具体情况判断，主要看该行为是否侵犯了夫妻共同财产权以及协议是否有效。以下从不同角度为你详细分析：

从夫妻共同财产权的角度分析

根据《民法典》第一千零六十二条规定，夫妻在婚姻关系存续期间所得的财产为共同财产，归夫妻共同所有，夫妻对共同财产有平等的处理权。这意味着，任何一方非因日常生活需要处分共同财产，须经双方同意。若一方擅自将夫妻共同财产赠与或赔偿给第三人，该行为损害了另一方的财产权益，属于无效民事法律行为，另一方有权要求返还。

举例说明：假设你和配偶在婚姻关系存续期间共同积累了一定的财产，比如存款、房产等。若你的配偶背着你，将一部分夫妻共同存款赔偿给了小三的配偶，这一行为就侵犯了你对夫妻共同财产的平等处理权。在这种情况下，你有权通过法律途径要求小三的配偶返还这部分钱款。

从协议效力的角度分析

1. 协议无效的情况：如果背着配偶与小三配偶签订的赔偿协议，存在违反法律、行政法规的强制性规定，或者违背公序良俗等情形，那么该协议可能被认定为无效。例如，协议中约定了不合理的赔偿金额，或者赔偿的目的本身就是为了掩盖不正当关系等非法目的，这样的协议在法律上是无效的，你可以要求返还已支付的钱款。
2. 协议有效但可撤销或变更的情况：如果协议本身并不违反法律的强制性规定，但存在欺诈、胁迫等情形，导致你在签订协议时并非出于真实意思表示，那么你可以在法定期限内请求人民法院或者仲裁机构撤销或者变更该协议。一旦协议被撤销，你就有权要求返还已支付的钱款。不过，要证明存在欺诈、胁迫等情形，需要提供充分的证据，比如录音、录像、证人证言等。

举例说明：假设小三的配偶以曝光你配偶的婚外情为由，威胁你签订赔偿协议，否则就将此事公之于众。你在受到胁迫的情况下签订了协议并支付了钱款。之后，你收集到了相关的录音证据，证明自己是在受到胁迫的情况下签订的协议。那么，你就可以向法院提起诉讼，要求撤销该协议并返还已支付的钱款。

法律建议

1. 收集证据：如果你想要追回这笔钱款，首先要做的就是收集相关证据，比如转账记录、赔偿协议、能够证明你配偶与小三存在不正当关系的证据（如聊天记录、照片等），以及证明协议存在无效或可撤销情形的证据（如录音、录像等）。
2. 协商解决：在收集到一定证据后，你可以先尝试与小三的配偶进行协商，说明该赔偿行为侵犯了你的夫妻共同财产权，要求其返还钱款。如果协商成功，可以签订书面协议，明确返还的金额、时间和方式等。
3. 提起诉讼：如果协商无果，你可以向人民法院提起诉讼，要求确认赔偿协议无效或者撤销该协议，并返还已支付的钱款。在诉讼过程中，要积极配合法院的调查和审理工作，提供充分的证据支持自己的主张。

最后提醒：婚姻家庭中的财产纠纷往往涉及到复杂的情感和法律关系，处理起来需要谨慎和耐心。如果你在处理这类问题时遇到困难或者有任何疑问，都可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况为你提供专业的法律建议和帮助。